ICS75-010 SY E 11 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 5237—2019 代替SY/T5237—1991 水的氢同位素分析 锌还原和高温裂解法 The hydrogen isotope analysis method of water- Zinc reduction and high temperature pyrolysis method 2019-11-04发布 2020-05-01实施 国家能源局 发布 SY/T5237—2019 目 次 前言· 1范围 2术语和定义 3仪器设备及材料 3.1 锌还原法设备 3.2高温裂解法设备 3.3材料 4实验步骤 4.1 样品前处理 4.2锌还原法测定 4.3高温裂解法测定 5分析结果质量要求 5.1 标准偏差公式 5.2锌还原法质量要求 5.3 高温裂解法质量要求 SY/T5237—2019 前言 本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准代替SY/T5237—1991《水中氢同位素分析方法锌还原封管法》，与SY/T5237—1991 相比，主要变化如下： 标准的名称修改为《水的氢同位素分析 锌还原和高温裂解法》； 一增加了“前言”部分的相关内容（见前言）； 一将“锌还原法”中的真空制样装置与样品管分开（见3.1）； 一将“试剂”并人其中，且增加高温裂解法的仪器设备与材料（见第3章）； “精度”修改为“分析结果质量要求”，且补充高温裂解法的质量要求及相关公式（见第5章）； 一删除了原理（见1991年版的第2章）； 删除了数据处理（见1991年版的第6章）。 本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中 国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心、中国石油勘探开发研究院廊坊分院、中国石化胜利油 田勘探开发研究院、中国石油塔里木油田分公司质量检测中心、中国石油大庆油田研究院实验中心。 本标准主要起草人：刘文汇、王萍、陶成、杨华敏、张文龙、于聪、李志生、李谨、翟正、李祥臣、 谢巍、司万霞。 本标准于1991年首次发布，本次是第一次修订。 II SY/T5237—2019 水的氢同位素分析 锌还原和高温裂解法 1范围 本标准规定了锌还原法、高温裂解法分析水的氢同位素测定方法及实验步骤。 本标准适用于地层水、地表水、温泉水等天然水样的氢同位素组成的测定。 2术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2.1 锌还原法zincreductionmethod 真空条件下，水样在高温下与锌反应转化为氢气，再把氢气经双路进样系统引人同位素质谱仪测 定氢同位素组成。 2.2 高温裂解法hightemperaturepyrolysismethod 连续流条件下，水样品在高温裂解炉中，反应生成氢气，氢气通过连续流接口被载气带入同位素 质谱仪测定氢同位素组成。 3 仪器设备及材料 3.1 锌还原法设备 3.1.1 1净化锌粒真空装置见图1。 3.1.2 进样器见图2。 3.1.3 真空制样装置见图3。 3.1.4 样品管见图4，样品管采用特硬玻璃管制作。 3.1.5 直立式高温炉。 3.1.6 小型管式炉。 3.1.7 气体同位素质谱仪，带双路进样系统。 3.2 高温裂解法设备 3.2.1 1液体自动进样器：根据用户不同需求，可选择自动进样或手动进样模式。 3.2.2 2元素分析仪：配备高温裂解炉，可承受的高温能够满足本标准对样品制备的要求。 3.2.3 3连续流接口：连接元素仪与同位素质谱仪的接口，能实现在外部设备和本标准所需工作气体之 间自动切换。 3.2.4气体同位素质谱仪：配备连续流接口，能够与高温裂解元素分析仪联机使用，在连续流模式下 开展氢同位素的检测。 1 SY/T5237—2019 N t 玻璃真空活塞0 14号标准口 真空 活塞 玻璃真空活塞 12号标准口管 储锌管 样品管 玻璃真空活塞 真空橡胶管 真空规管接真空泵 玻璃试管 冷阱 图1净化锌粒真空装置示意图 图2进样器 玻璃真空活塞 玻璃真空活塞 玻璃 00真空活塞 S部位 注样口 厚0.9mm~1.2mm 真空规管 一外径60mm 冷阱 样品管 样品管 图3真空制样装置 图4样品管 3.3材料 3.3.1 氢气：钢瓶装，纯度不低于99.999%。 3.3.2 氨气：钢瓶装，纯度不低于99.999%。 3.3.3 标准物质：国际原子能委员会（IAEA）推荐的标准物质或国家标准物质。 3.3.4 玻璃碳粒：颗粒状，分析纯，2mm~4mm。 3.3.5 活性炭：颗粒状，分析纯，3mm~5mm。 3.3.6 液体微量注射器：1μL，10μL。 铁架台。 3.3.7 3.3.8 脱脂棉。 3.3.9 长颈漏斗：直径为7.5mm或9mm。 3.3.10 烧杯。 3.3.11 带盖玻璃试管。 2 SY/T5237—2019 3.3.12 无水乙醇：化学纯。 3.3.13 锌粒：分析纯，直径0.5mm~2.0mm。 3.3.14 硝酸：分析纯。 3.3.15 丙酮：分析纯。 3.3.16氯仿：分析纯。 3.3.17 液氮。 4实验步骤 4.1样品前处理 4.1.1浑浊水样应使用活性炭、脱脂棉预处理至清澈。 4.1.2处理至清澈参考步骤如下： a）在长颈漏斗最下端塞人2mm～3mm的脱脂棉。 b）放入3g～5g活性炭颗粒使其将漏斗的颈部充填完全。 c）用2mm~3mm的脱脂棉将活性炭封堵固定住。 d）将上面处理好的漏斗固定在铁架台上，正下方放置烧杯。 e）将待测水样从漏斗上方60mm～70mm处缓慢注进漏斗中，水流入下方放置的小烧杯中，可 用于下一步的氢气制备。 4.1.3含有可溶有机烃类的水样，应用氯仿进行萃取。 4.1.4氯仿萃取参考步骤如下： a）取水样10mL～20mL置于玻璃试管中，按照1：1的比例加人氯仿溶剂。 b）盖上试管盖，振荡摇匀，通风橱下静置不少于5h，待液体出现分层。 4.1.5取上部水样进行氢同位素测试分析。 4.2锌还原法测定 4.2.1锌粒的处理和保存 步骤如下： a）5%硝酸溶液与锌粒搅拌15s～30s，洗净锌粒表面氧化物，用蒸馏水洗至中性，再用丙酮洗两 次，晾干。 b）粒装入储锌管，在2.5Pa真空下，加热储锌管至300℃脱气2h，冷却后充入纯氮气备用。 4.2.2真空制样 4.2.2.1每个样品管装人锌粒约150mg，将其连接到图1的装置上，锌粒样品管后颈部拉成壁厚均 匀的细管。 4.2.2.2将图1中的样品管取下，用厚壁乳胶管连接到图3的真空制样装置上，用液氮冷冻阱，抽真 空达2.5Pa后，用小型管式炉加热250℃10℃样品管去气5min。 4.2.2.3移去小型管式炉，从注样口硅橡胶塞处注人待测水样2uL～10μL。用液氮冷冻样品 管，并用吹风机加热注样口使水样全部转人样品管。注水样5min后，在抽真空条件下焊封并取下 样品管。 4.2.3锌还原制氢气 将封存好水样的样品管置于直立式高温炉内，在455℃±10℃下反应3h取出作质谱测量。 3 SY/T5237—2019 4.2.4质谱测定 将制备好的样品氢气和工作标准氢气分别接到质谱双路进样口进行测定，给出氢同位素比值。 4.3高温裂解法测定 4.3.1 仪器设备调试 4.3.1.1 实验室环境湿度应小于50%。 4.3.1.2检查气路，检测仪器的密闭性。 4.3.1.3 连续流接口氮气压力宜为0.80bar～1.5bar，氢气压力宜为0.8bar～1.5bar。 4.3.1.4质谱仪离子源电子能量宜小于90eV，发射电流宜为1.5mA。 4.3.1.5 元素仪He载气流速宜为100mL/min～130mL/min。 4.3.1.6 元素仪高温裂解炉温度宜为1450℃±10℃，色谱柱温度宜为80℃～90℃。 4.3.1.7 工作参考气H2重复性测试，参考气标准偏差D应小于0.4%。 4.3.1.8 测试H+因子，测定值应小于10000/A 4.3.2样品检测 4.3.2.1 进行标准物质分析，多次测定结果的标准偏差符合要求后，进行工作参考气H同位素比值 的标定。选择与样品同位素组成相近的工作参考气，以降低测量误差。 4.3.2.2样品分析前，进样针用待测样品清洗，次数应不少于5次。 4.3.2.3i 进样针吸取待测样品，注人元素仪一同位素质谱联用系统的进样口，进样量应控制在0.1μL~ 0.2 μL。 4.3.2.4样品水在元素仪的高温裂解炉中生成H2和CO，经过色谱分离出H2组分。 4.3.2.5H²被载气He带入同位素质谱，检测氢同位素比值。 4.3.2.6样品测定过程中，每10个样品至少插入一个标准样品，对仪器工作状态进行监测。 4.3.2.7样品测定过程中，至少每10个样品中，应有一个样品进行多次分析，测试次数不应少于三 次，统计其标准偏差，应符合质量要求。 5分析结果质量要求 5.1标准偏差公式 在每10个样品测试中，应有一个样品进行多次分析，且测试次数不应少于三次，并按照公式（1） 计算其标准偏差： (1) 式中： S—多次测量结果的标准偏差； N—所测样品的测试次数； X—第i次测试水样的氢同位素组成，i值为1～N； X——测试N次水样，其氢同位素组成的平均值。 4