ICS 65.020 B 17 NY 中华人民共和国农业行业标准 NY/T 1860.30—2016 农药理化性质测定试验导则 第30部分：水中解离常数 Guidelines on the determination of physico-chemical properties of pesticides Part 3O:Dissociation constant in water 2016-05-23 发布 2016-10-01实施 中华人民共和国农业部发布 NY/T 1860.30—2016 前言 NY/T1860《农药理化性质测定试验导则》分为38部分： 第1部分：pH; 第2部分：酸(碱)度； 第3部分：外观； 第4部分：热稳定性； 第5部分：紫外/可见光吸收； 第6部分：爆炸性； 第7部分：水中光解； 第8部分：正辛醇/水分配系数； 第9部分：水解； 第10部分：氧化/还原：化学不相容性； 第11部分：闪点； 第12部分：燃点； 第13部分：与非极性有机溶剂混溶性； 第14部分：饱和蒸气压； 第15部分：固体可燃性； 第16部分：对包装材料腐蚀性； 第17部分：密度； 第18部分：比旋光度； 第19部分：沸点； 第20部分：熔点/熔程； 第21部分：黏度； 第22部分：有机溶剂中溶解度； 第23部分：水中溶解度； 第24部分：固体的相对自燃温度； 第25部分：气体可燃性； 第26部分：自燃温度（液体与气体）； 第27部分：气雾剂的可燃性； 第28部分：氧化性； 第29部分：遇水可燃性； 第30部分：水中解离常数； 第31部分：水溶液表面张力； 第32部分：粒径分布； 第33部分：吸附/解吸附； 第34部分：水中形成络合物的能力； 第35部分：聚合物分子量和分子量分布测定（凝胶渗透色谱法）； 第36部分：聚合物低分子量组分含量测定（凝胶渗透色谱法）； 第37部分：自热物质试验； NY/T1860.30—2016 一第38部分：对金属和金属离子的稳定性。 本部分为NY/T1860的第30部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草 本部分由农业部种植业管理司提出并归口。 本部分负责起草单位：农业部农药检定所。 本部分参加起草单位：浙江省化工研究院、浙江省农药检定管理所。 本部分主要起草人：许来威、吴进龙、谭头云、孙剑英、黄晓华、方路、谢佩瑾、张钦杰 Ⅱ NY/T 1860.30—2016 农药理化性质测定试验导则 第30部分：水中解离常数 1范围 本部分规定了农药纯品水中解离常数测定的试验方法和试验报告内容等基本要求。 本部分适用于农药登记试验中农药纯品的水 离常数测定 2 术语和定义 下列术语和定 义适用于方 2. 1 解离 dissociation 解离是指 物质 裂为2 分裂后 是离子性组分。 通常将 杜稻秀示 2. 2 解离常数 iation constant 解离常数 解离反应达到平衡时的浓度平衡常数： 在 [R+ /ERX 例如，当 是氢 种酸，此时解离 数K为： HX 或 (EHX)) 2. 3 R 昂萨格方程 昂萨格方程 指在某 电导率（极限摩尔电导 率)及浓度关系之间的定量计算 对于1-1型电解质溶液，摩尔电导率 与被测物质的摩 尔浓度c 如下关系： 其中Λ%为极限摩尔电导率;β为电泳效应的影响因子,与溶剂的介电常数和黏度有关;qA是弛豫 效应影响因子。 在稀溶液状态下，当温度、溶剂一定时，p、q为定值，该公式简化为 Am= Am- A c0.5 其中，,A为常数。 该公式表明，在稀溶液状态下，Am与c0.5呈线性关系。 3试验方法 安全提示：使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使 用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。 3.1方法总则 1 NY/T 1860.30—2016 3.1.1方法原理 水中解离常数的测定有4种方法，分别为pH直接测定法、滴定法、分光光度法、电导法， 解离常数在环境温度范围内的温度依赖性一般是很弱的。解离常数的测定步骤是，首先检测被测 物质解离和非解离状态下的所生成的各组分浓度或相对浓度，然后计算解离常数。当被测物质是一种 酸或碱时，可检测被测物质解离型和非解离型的相对浓度及pH，从而确定其解离常数。对于具有多个 解离常数的物质，也可通过对每一解离步骤建立类似的方程来进行。本方法的某些部分也适用于非酸/ 碱解离的情况。 确定pK.的基本方法有两种：一种为以适当的标准酸或标准碱滴定已知浓度的被测溶液，此为滴定 度法和电导法原理。 3.1.2参照物 各方法的参照物是相同的，参见附录A。 参照物主要用于方法校准，并用于和其他方法进行结果比较，不必每次均需使用。 3.1.3试验条件 3.1.3.1被试物纯度的要求 用于测定的被试物应为纯品，有效成分（被测物质）的纯度应在98%以上；所有方法均应考虑被试 物中杂质对结果的可能影响。 3.1.3.2环境条件的要求 试验过程中的温度波动应控制在土1℃范围内；如可能，宜在20℃进行测试。 如果怀疑解离常数与温度显著有关，则还应在两个或两个以上的其他温度下测定，温度应间隔 10℃，并且检测时的温度波动也应控制在土0.1℃之内。 3.1.3.3检测方法的要求 四种检测方法均应有足够的灵敏度，以便能在所配制的溶液中被测物质的浓度水平上测定不同的 解离形式。 3.2 方法一:pH 直接测定法 3.2.1适用范围 pH直接测定法不适用于溶解度低的物质（溶解度低于10-3mol/L时不适用） 应用此方法，需已知被试物中有效成分（被测物质）的准确含量（纯度），并配制的各溶液pH不应 超出1.00～14.00范围；否则该方法不适用。 3.2.2被测溶液的配制 将被试物溶于水中，为排除二氧化碳等杂质的影响，应使用新制备的二次蒸馏水、纯净水（二级水） 或超纯水（一级水）。 被测物质的浓度不应超过0.01mol/L或半饱和浓度。如果被测物质难溶于水，则可将被试物溶于 少量的可与水混溶的溶剂中，然后加水至上述浓度。 可用丁达尔（Tyndall)光束检验被测溶液特别是在利用助溶剂增加溶解性时，应检验溶液中是否有 乳化微颗粒存在。 3.2.3测定 将被试物配制成不同浓度的被测溶液，分别测定pH。 应从溶液配制开始，至少平行测定6次。 3.2.4数据处理和计算 以一元酸HX为例,溶液中有[X-」=［H+」成立,则 (L-HJ - ) + Hd = [XHJ + Hd = ([XHJ/-XJ)-Hd ="d 2 NY/T 1860.30—2016 即pH直接测定法的解离常数可按式(1)计算。 pK=2pH+lg(c-H+D).: (1) 式中： 被测溶液中该物质的浓度，单位为摩尔每升（mol/L），可根据被试物的质量、有效成分含 量（纯度)以及溶解体积计算； [H+］——氢离子的摩尔浓度,单位为摩尔每升(mol/L),可按照[H+］=10-pH进行计算。 应计算所有配制的各个浓度下的pK.值，并计算这些pKa值的平均值、标准偏差。 3.2.5允许差 平行测定结果的标准偏差不应超过士0.31g单位。 3.3方法二：滴定法 3.3.1适用范围 滴定法不适用于溶解度低的物质（溶解度低于10-3mol/L时不适用）。 酸/碱类被测物质可用滴定法测定，其他物质如能够实现在线检测电离平衡时的[RX]、[R+］或 [X-］,也可利用本方法原理测定解离常数。 3.3.2被测溶液的配制 将被试物溶于水中，为排除二氧化碳等杂质的影响，应使用新制备的二次蒸馏水、纯净水（二级水) 或超纯水（一级水）。 被测物质的浓度不应超过0.01mol/L或半饱和浓度。如果被测物质难溶于水，则可将被试物溶于 少量的可与水混溶的溶剂中，然后加水至上述浓度。 可用丁达尔(Tyndall)光束检验被测溶液特别是在利用助溶剂增加溶解性时，应检验溶液中是否有 乳化微颗粒存在。 3.3.3测定 根据需要，用标准碱或标准酸溶液滴定被测溶液，每次滴加标准溶液后应测定pH。在临近等当点 之前，至少应分10次滴加标准溶液。 应至少平行测定两次，每次测定均应按上述要求测定至少10个数据。 如果被试物中的有效成分(被测物质)的具体含量为已知，可根据被试物的质量、纯度和溶解体积计 算出有效成分的总浓度；如为未知，可用标准碱或标准酸溶液滴定来确定。 3.3.4数据处理和计算 对于一元酸HX，用标准碱溶液滴定至邻近终点时，式（2）、式（3)成立。 [X-] = ciVi /(Vo+ Vi) ... (2) [HX = (coV。- ciVi) /(V。+ Vi) ....(3) 将式(2)、式(3)代人解离常数定义pKa= pH-lg([X-］/[HX)),推导出 pKa=pH 十 lg([HX]/ [X-）= pH十 lg(coV。/ciVi一1),即滴定法的解离常数可按式（4)计算。 式中： Co 被测溶液中该物质的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； Vo 被测溶液的体积，单位为毫升（mL）； C1 所用的标准碱溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； Vi - -所用的标准碱溶液的体积，单位为毫升（mL）。 对于每个单次测定，均应以pH对标准溶液的消耗体积做线性图，并以邻近终点前的10个测定点 计算pKa值，计算这些pKa值的平均值和标准偏差。 将每个单次测定的平均值进行总平均，总平均值作为测定结果。 3 NY/T 1860.30—2016 3.3.5允许差 对于每个单次测定，其多个数据结果的标准偏差不应超过士0.31g单位；对于最终数据结果， 平行测定结果之间的绝对偏差不