(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111495313.5 (22)申请日 2021.12.08 (71)申请人 西安电子科技大 学 地址 710126 陕西省西安市西沣路 兴隆段 266号 (72)发明人 张辉　赵振环　 (74)专利代理 机构 成都市集智汇华知识产权代 理事务所(普通 合伙) 51237 代理人 彭小雨　李佳 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种单斜相二氧化钼/氮 掺杂碳纳米管三维 纳米复合材 料的制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种通过恒压电沉积法制备 纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米 复合材料的制备方法及其应用。 制备方法包括如 下步骤： 通过化学气相沉积法在泡沫镍基底上生 长氮掺杂碳纳米管， 得到氮掺杂碳纳米管/泡沫 镍三维结构； 用恒压电沉积法将含钼化合物原位 沉积于氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构表面 上， 然后将其置于管式炉中在氩气氛围下退火， 在300‑350℃退火温度范围下， 制备出纯的单斜 相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材 料。 此纳米复合材料可直接用作无粘 结剂负极组 装成高容量、 高循环性能锂离子电池。 本发明的 制备方法工艺步骤简单， 适合商业化的大规模生 产， 在锂离子电池及其他电化学储能器件领域有 着广阔的应用前 景。 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 CN 114335457 A 2022.04.12 CN 114335457 A 1.一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： S1以二茂铁为催化剂、 乙烯为碳源、 三聚氰胺为氮源， 在氩气氛围下通过化学气相沉积 法在预处理过 的泡沫镍基底上生长氮掺杂碳纳米管， 得到氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结 构； S2用恒压电沉积法将含钼化合物原位沉积于氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构表面 上， 将电沉积处理后的氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构 置于管式炉中在氩气氛围下退火， 从而制备 出单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材 料； 所述S2步骤中退火条件为氩气 气氛， 温度为3 00‑350℃， 退火时间为2h 。 2.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备 方法， 其特征在于： 反应过程步骤S1中保护气体氩气流量为800cm3/min， 乙烯流量为 20sccm。 3.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备 方法， 其特 征在于： 所述氮掺杂碳纳米管为多壁 碳纳米管， 其管径为1 10‑150nm。 4.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备 方法， 其特 征在于： S2步骤中恒压电沉积法的沉积电压为 ‑0.6V， 沉积时间为2mi n。 5.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备 方法， 其特征在于： 所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料中， 二氧化 钼和氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1 ‑1.2。 6.一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料， 其特征在于： 采用权利要 求1‑5中任一项的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材 料的制备 方法制备。 7.一种锂离 子电池的组装方法， 其特 征在于： 步骤如下： 在充满惰性气体的手套箱中用电池壳来进行锂离子电池封装： 依次将锂片， 隔膜和权 利要求1的制备方法制得 的单斜相二氧化钼 /氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料放置于电 池负极壳之上， 在隔膜两侧和单斜相二氧化钼 /氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料上分别 滴加有机电解液， 静置后待单斜相二氧化钼 /氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和隔膜完 全浸润后再放置电池正极壳， 然后用封口机进行压实， 完成锂离子电池的组装。 组装过程中 电极的制备 无需用到粘结剂。 8.一种锂离 子电池， 其特 征在于： 采用权利要求7 所述的锂离 子电池的制备 方法制备。 9.根据权利要求8所述的锂离子电池， 其特征在于： 锂离子电池的放电容量不小于 510mAh/g， 库伦效率大于95％。 10.权利要求6所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的应用， 其 特征在于： 所述的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材 料应用于锂离 子电池。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114335457 A 2一种单斜相二氧化钼/氮掺 杂碳纳米管三维纳米复合材料的 制备方法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及三维纳米复合材料以及锂离子电池领域， 具体为一种单斜相二氧化 钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材 料及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]近年来社会经济 的不断发展， 全球范围内能源需求不断增加。 随着化石燃料的大 量使用， 环境污染和能源短缺问题已经 受到越来越多的重视。 为了解决这些问题， 必须大力 发展绿色能源， 因此近年来对高性能的二次电池的需求不断增加。 作为上世纪末发展起来 的一种高效安全且无污染的新型绿色能源， 锂离子电池的发展和应用越来越受到人们的广 泛关注并且成为了研究热点。 与传统的镍镉电池和铅酸电池相比， 锂离子电池具有比能量 高、 循环寿命长、 较高的工作电压、 环境友好无污染、 无记忆效应、 自放电小等优点， 从而已 被广泛的应用到移动智能终端、 笔记本电脑、 航空航 天、 电动汽车动力系统和军事科技等各 个领域。 [0003]目前已经广泛应用的商业化锂离子电池正极材料常用材料为钴酸锂， 磷酸铁锂和 三元材料。 而负极常用材料为石墨， 理论容量为372mAh/g， 而实际容量已经达到了360mAh/ g， 已经非常接近其理论容量。 受 限于理论容量， 以石墨为负极材料 的锂离子电池的实际容 量的进一步提升受到极大的 限制。 在商业常用的负极材料石墨比容量已经达到较高水平的 背景下， 为了进一步提高锂离子电池的实际比容量， 开发其它 具有较高理论和实际比容量 的负极材料显得尤为重要。 同时需要注意的是， 比容量进一步提升也必须确保其循环性能 较好， 这样才能有利于其在实际应用中取代石墨而作为锂离 子电池的负极材 料。 [0004]在新一代的负极材料中， 二氧化钼因具有储量丰富、 理论比容量高(838mAh/g)等 优点而备受关注。 但是 由于二氧化钼材料在锂离子的脱嵌过程中体积变化较大， 从而破坏 了其晶体结构， 所以比容量会随着 循环次数的增加而 逐渐衰减。 同时， 二氧化钼在室温下的 低电导性也造成了其高倍率充放电条件下性能不佳 的问题。 因此， 二氧化钼粉体具有低的 实际比容 量和差的循环稳定性， 阻碍 了其作为锂离 子电池电极材 料的实际应用。 [0005]碳纳米管具有比表面积大、 导电性好的优点， 因此被认为在锂离子电池中有着广 泛的研究和应用前景。 氮掺杂被证明可以有效增强碳纳米管表面活性， 提高导电性， 并且有 利于其与金属氧化物的复合， 因此被认为是一种调节碳材料 的结构和性能的有效手段。 目 前报道的关于无机材料包覆在碳纳米管表面的主要方法是水热法、 溶胶凝胶法、 溶剂热法 和化学沉淀法等。 但这些方法存在一些局限性， 比如反应时间较长、 操作复杂、 可包覆的材 料有限等。 发明内容 [0006]本发明为了解决现有技术中存在的缺陷， 提供一种具有不易因体积变化导致材料 性能大幅度衰减并且具有高导电性、 良好的循环性能和倍率性能的单斜相二氧化钼 /氮掺说　明　书 1/9 页 3 CN 114335457 A 3