(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111478881.4 (22)申请日 2021.12.0 6 (71)申请人 上海空间电源研究所 地址 200245 上海市闵行区东川路2 965号 (72)发明人 宋缙华　丰震河　张兴浩　杨炜婧　 颜琪斌　王可　解晶莹　 (74)专利代理 机构 中国航天科技专利中心 11009 代理人 范晓毅 (51)Int.Cl. H01M 10/058(2010.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 4/139(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/48(2006.01) (54)发明名称 一种具有恒定电位参比电极的软包电池及 其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种具有恒定电位参比电极 的软包电池的制备方法， 首先将正极极片、 隔膜 和负极极片以 “Z”字型交叠制得电堆， 然后在电 堆最外侧的负极极片表面覆 盖隔膜后， 放置锂金 属片作为参比电极， 连接各电极极耳并封装后， 利用放电过程对参比电极表面氧化层进行电化 学处理， 得到了一种具有恒定电位的参比电极的 软包电池。 本发明制备方法简单， 适用范围广， 所 得软包电池有效提高了参比电极在电化学测试 中的可靠性、 稳定性和持续性， 同时能够实现对 正、 负极在不同状态下的对锂电位和阻抗变化的 单独分析， 可 以为优化电池设计、 分析电极界面 稳定性和循环衰减机理等 提供重要依据。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 114284564 A 2022.04.05 CN 114284564 A 1.一种具有恒定电位 参比电极的软包电池的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： S1在铝箔双面涂覆正极浆料， 经辊压、 冲切制得正极极片； 在铜箔双面涂覆负极浆料， 经辊压、 冲切制得负极 极片； S2将正极极片、 隔膜和 负极极片以 “Z”字型交叠制得电堆， 负极极片数量比正极极片多 1片； S3在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后， 放置与镍极耳连接的锂金属片， 再用隔 膜包覆锂 金属片， 并对锂金属片进行绝缘处理和固定； 所述锂 金属片作为参比电极， 与锂金 属片连接的镍极耳为 参比电极 极耳； S4将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接， 电堆负极极片中的铜箔与镍极耳焊接； 所 述铝极耳和与铜箔焊接的镍极耳分别为 正极极耳和负极 极耳； S5将包含参比电极的电堆依次进行封装， 注液， 抽真空和封口， 得到软包三电极电池； S6将软包三电极电池的参比电极极耳和负极极耳接入充放电设备， 通过放电对参比电 极表面氧化层进行电化学处 理， 得到具有恒定电位 参比电极的软包电池。 2.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤S3中， 锂 金属片的宽度为负极极片的0.1～0.8倍， 锂 金属片的长度为负极极 片的0.1～0.8倍。 3.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述 步骤S3中， 锂金属片的厚度为10～10 0 μm。 4.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述 步骤S3中， 锂金属片放置区域 位于与负极 极片对应的区域内。 5.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤S4中， 采用超声焊将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接， 电堆负极极片中 的铜箔与镍极耳焊接 。 6.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤S 5中， 采用铝塑膜对包含参比 电极的电堆进 行封装， 注液时的电解液用量为 4～8g/Ah 。 7.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤S 6中， 软包三电极电池的负极极耳连接充放电设备的正极， 软包三电极电池 的参比电极 极耳连接充放电设备的负极。 8.根据权利要求1或7所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特 征在于， 所述 步骤S6中， 以恒定电流对软包三电极电池进行放电。 9.根据权利要求8所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法， 其特征 在于， 所述步骤S6中， 用于对软包三电极电池进行放电的恒定电流Ir为5～200 μA， 放电时间 tr为2～5h。 10.一种具有恒定电位参比电极的软包电池， 其特征在于， 采用权利要求1 ‑9任一项所 述的一种具有恒定电位参比 电极的软包电池的制备方法得到， 用于锂离子电池电化学性能 的测试， 通过监测测试过程中正极与参比 电极， 以及负极与参比 电极的电位变化， 进 行锂离 子电池设计合理性、 功率匹配性和循环衰减机制研究； 或通过监测不同状态下正极与参比 电极， 以及负极与参比电极的阻抗变化， 进行锂离 子电池界面稳定性研究。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114284564 A 2一种具有恒定电位参比电极的软包电池及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池技术领域， 具体涉及一种具有恒定电位参比电极的软包电 池及其制备 方法。 背景技术 [0002]在锂离子电池的研制 过程中， 引入参比电极是一种重要的辅助设计方法， 通过在 电池内部加入参比电极， 可以将电池的正极和负极分开研究， 单独分析正、 负极在不同状态 下的电位和阻抗变化， 为优化电池设计、 分析电极界面稳定性和循环衰减机理等提供重要 依据。 [0003]金属锂是锂离子电池中最常用的参比电极， 加入方式主要有两种： (1)在电芯内部 加入铜丝、 铂丝、 金丝等， 使用前进 行原位镀锂； (2)电池内部直接接入锂 金属丝、 锂 金属带、 锂金属片等。 但是， 参比电极本身电位的准确性却少有报道， 国外公开报道的文章(Jour nal  of Power Sources 481(2021)228933)中证实了锂离子电池参比电极误差的存在， 采用直 径200 μm的铜丝作为参比 电极， 通过监测不同倍率充电过程中负极电位的变化， 结合满电态 拆解后负极极片的表面形貌， 证实了电池在0.6C充电时存在超过67mV的电位误差， 虽然电 位误差会随着参比电极尺寸的减小而减小， 但无法消除。 因此， 需要在电池内部引入一种精 准可靠的具有恒定电位的参比电极， 保证参比电极的电位始终保持恒定， 才能获取准确的 正、 负极电位及阻抗信息 。 [0004]中国发明专利申请(公布号： CN107293778A)公开了一种三电极电池及其制备方 法， 采用的参比电极直径为5～20μm， 一端为裸露铜丝， 置于正、 负极极片之间并由隔膜分 开， 另一端为漆包线， 从电池外部引出并与镍 极耳连接， 在测试交流阻抗前需对铜丝进行表 面镀锂。 该发明认为参比电极的直径小于隔膜厚度和 正负极材料 的粒径， 不会影响锂离子 在正负极 间的传输， 可明显提高检测的准确性。 但是， 该发明并未考虑镀锂层会增加参比电 极尺寸， 造成充放电过程中电流对参比电位的扰动， 对于参比电极电位的准确 性也无具体 说明。 此外， 铜丝表面的锂层耐久性较差， 每次监测前均需进行 预先镀锂， 增 加操作工序。 [0005]中国发明专利申请(公布号： CN106785068B)公开了一种三电极软包电池及其制备 方法， 采用锂金属片附着于铜网作为参比电极， 置于正、 负极极片之间并由隔膜分开， 为了 避免参比电极的干扰， 在参比电极对应位置的正、 负极极片上预留了未涂覆浆料 的空白区 域。 但是， 该发明仅适用于小容量软包电池， 且未提及 锂金属片表 面氧化层 对参比电位准确 性的影响。 发明内容 [0006]本发明的目的在于克服上述缺陷， 提供一种具有恒定电位参比电极的软包电池的 制备方法， 首先将正极极片、 隔膜和负极极片以 “Z”字型交叠制得电堆， 然后在电堆最外侧 的负极极片表面覆盖隔膜后， 放置锂金属片作为参比 电极， 连接各电极极耳并封装后， 利用 放电过程对参比电极表面氧化层进行电化学处理， 得到了一种具有恒定电位参比电极的软说　明　书 1/6 页 3 CN 114284564 A 3