(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111476948.0 (22)申请日 2021.12.02 (71)申请人 温州大学新材料与产业 技术研究院 地址 325000 浙江省温州市龙湾区海 洋科 技创业园B2幢 (72)发明人 王舜　赵世强　费佳敏　金辉乐　 黄磊　林幸胜　金盟凯　 (74)专利代理 机构 温州名创知识产权代理有限 公司 33258 代理人 朱海晓 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能 储锂材料及锂离 子电池 (57)摘要 本发明属于锂电池电极材料技术领域， 具体 涉及一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能 储锂材料及锂离子电池。 本发明通过简单的分步 水热反应方法， 以水为溶剂， 以一定量的可溶性 钴盐为原料在室温下先合 成前驱体， 后加入一定 量的碳酸盐作为沉淀剂和一定量的石墨烯和小 分子有机酸， 密封后一定温度下水热一步反应一 定时间即合成了亚微米尺度的一种亚微米棒状 碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料。 本发明制备 得到的亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储 锂材料形貌规整、 尺寸均一、 粒度分布均匀， 具有 高结构稳定性、 大比表面积、 高表面活性和短离 子传输距离， 从而能够为锂离子电池提供更高的 容量和更好的循环稳定性。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 114220955 A 2022.03.22 CN 114220955 A 1.一种亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于其制备方法包括以 下步骤： S1.将可溶性钴盐、 碱溶于水中搅拌反应， 反应完后将反应液中的固体分离出来并进行 洗涤后得到前驱体颗粒； S2.将步骤S1得到的前驱体颗粒与石墨烯、 碳酸盐或碳酸氢盐、 小分子有机酸搅拌反 应， 然后密封到反应釜中， 放到烘箱中反应， 反应结束后， 将反应釜冷却至 室温； 弃去反应釜 内的上清液， 产物经洗涤、 干燥即得亚 微米棒状碳 酸钴复合石墨烯高性能储 锂材料。 2.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 所述可溶性钴盐为硫酸钴、 硝酸钴、 氯化钴、 乙酸钴中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 所述碱为氢 氧化钠或氢 氧化钾。 4.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 所述碳酸盐或碳 酸氢盐为 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳 酸铵、 碳酸氢铵中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 所述小分子有机酸 为柠檬酸、 抗坏血酸、 天门冬氨酸或水杨酸。 6.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 步骤S2中， 前驱体颗粒与石墨烯、 碳 酸盐或碳 酸氢盐、 小分子有机酸搅拌 反应10~30min。 7.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 步骤S2中， 烘 箱中反应温度为1 10~180℃。 8.根据权利要求1所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料， 其特征在于： 步骤S2中， 烘 箱中反应时间为0.5~18h。 9.含有如权利要求1 ‑8任一项所述的亚微米棒状碳酸钴 复合石墨烯高性 能储锂材料的 锂离子电池。 10.如权利要求9所述的锂离 子电池， 其特 征在于其制备 方法包括以下步骤： (A) 称取如权利要求1 ‑8任一项所述的亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯材料、 乙炔黑和 海藻酸钠， 加入一定量蒸馏水， 混合均匀， 研磨搅拌成浆糊状， 涂布在集 流体上； (B) 将涂好的集 流体进行干燥、 切片、 组装， 即得到所述锂离 子电池。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114220955 A 2一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料及锂离 子 电池 技术领域 [0001]本发明属于锂电池电极材料技术领域， 具体涉及 一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨 烯高性能储 锂材料及锂电池。 背景技术 [0002]如今， 化石燃料的逐渐枯竭及其过度消耗带来的环境污染问题是人类亟待解决的 难题。 在这样的背景下， 可充电锂离子电池 （简称LIB） 以其高能量密度、 长循环寿命和良好 的环境友好性得到了广泛的研究， 并在便携式电子产品中得到商业应用。 然而， 商用石墨负 极因其低的理论容量(仅372mAhg‑1)而无法满足不断增长的需求， 极大的限制了LIB在电动 汽车和智能电网等高能设备中的发展。 因此， 寻找具有高比容量的新型负极材料在目前具 有重要意 义。 [0003]过渡金属碳酸盐 （transition  metal carbonates， 简称TMC） 是一类新型转换型 LIB负极材料， 由于其低成本、 易制备和高理论容量等优点受到人们的广泛关注。 其中， CoCO3与其他碳酸盐相比， 具有最佳的锂存储活性， 被认为是一种有应用前景的新型 高容量 负极材料。 然而， 在锂化和去锂化过程中， CoCO3的导电性差、 离子传输动力学缓慢和体积变 化大导致速率能力不令人满意和循环性能较差， 这成为CoCO3在实际LIBs中应用的主要障 碍。 目前， 三种典型的策略被证明是解决负极材料这一问题的有效方法。 第一种是合成纳米 尺度的负极材料， 如纳米片、 纳米棒和纳米球， 这样可以有效减小颗粒的体积膨胀， 防止颗 粒粉化， 还可以扩大活性材料与电解质的接触面积， 且缩短离子扩散路径。 第二种是杂原子 掺杂， 包括金属元素掺杂如Ni、 Fe和Zn， 或非金属元素掺杂如N和B， 从而可以提高负极材料 的本征电子电导率； 最后一种是将负极材料和导电添加剂(如石墨烯和碳纳米管)结合形成 复合材料， 具有良好电子导电性的碳材料可以作为电子转移的桥梁， 从而显著提高电化学 性能。 [0004]常规合成方法的到的碳酸钴颗粒尺寸较大导致其组装成电池后容量较低且循环 稳定性不佳， 如Guoyong  Huang等人以氯化钴、 尿素和正十二烷磺酸钠为原料用水热法合 成 2‑3微米左右的微球 碳酸钴颗粒作为锂电负极材料时， 在200mA  g‑1的电流密度下， 充放电20 圈后的容量为700mAh  g‑1（Materials  Letters 2014, 131, 236‑239） ； Shaojun  Shi等人以 乙酸钴和尿素为原料用溶剂热法合成1~2微米左右的立方块状碳酸钴作为储锂材料时， 在 200mA g‑1的电流密度下， 充放电100圈后的容量为602mAh  g‑1（Ceramics  International   2018, 4 (44), 3718‑3725） ； Zhongpei  Lu等人以乙酸钴尿素和聚丙烯腈为原料用溶剂热 法合成3微米的纺锤状 碳酸钴作为储锂材料时， 在1000mA  g‑1的电流密度下， 充放电100圈后 的容量为507mAh  g‑1（Electrochimica  Acta 2018, 270, 22‑29）； 专利号为 201811452235.9的中国发明专利公开了以乙酸钴和尿素为原料， 通过水热法得到3微米的 方块台阶状碳酸钴作为储锂材料， 在100mA  g‑1的电流密度下， 充放电100圈后的容量为 450mAh g‑1； 专利号为20181144 7585.6的中国发明专利公开了以硫酸钴和碳酸氢铵为原料，说　明　书 1/6 页 3 CN 114220955 A 3