(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111584006.4 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 北京理工大 学深圳汽车研究院 （电 动车辆国家工程实验室深圳研究 院） 地址 518000 广东省深圳市坪 山区坪山街 道坪山大道2007号创新广场A座19层 (72)发明人 陈海伟　王文伟　朱盟　焦筱娟　 赵文翔　 (74)专利代理 机构 深圳鼎合诚知识产权代理有 限公司 4 4281 代理人 周建军　彭家恩 (51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) C01G 39/00(2006.01)C01G 23/00(2006.01) H01M 4/131(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 含氟无序岩盐富锂氧化物及其包覆的富锂 正极材料与电池 (57)摘要 一种含氟无序岩盐富锂氧化物及其包覆的 富锂正极材料与电池， 含氟无序 岩盐富锂氧化物 具有通式： LixMyOzFu， 0≤x≤3； 0＜y≤1； 0＜z≤ 2； 0＜u≤2； M包含Cr、 V、 M o、 Ti、 Nb、 Mn、 Zr、 Ni、 Fe、 Ru、 Cu、 Mg、 W、 Ta中的至少一种。 该包覆材料含氟 无序岩盐富锂 氧化物可有效解决正极/电解液界 面结构稳定性差、 高电压下产气的问题， 提升电 池的循环稳定性和安全性能。 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 CN 113955813 A 2022.01.21 CN 113955813 A 1.一种含氟无序岩盐富锂氧化物， 其特征在于， 其具有通式： LixMyOzFu， 0≤x≤3； 0＜y≤ 1； 0＜z≤2； 0＜u≤2； M包 含Cr、 V、 Mo、 Ti、 Nb、 Mn、 Zr、 N i、 Fe、 Ru、 Cu、 Mg、 W、 Ta 中的至少一种。 2.如权利 要求1所述的含氟无序岩盐富锂氧化物， 其特征在于， M包含Ti、 Mn、 Ni、 Mo中的 至少一种。 3.一种富锂正极材料， 其特征在于， 所述富锂正极材料包覆有权利要求1或2所述含氟 无序岩盐富锂氧化物。 4.如权利要求3所述的富锂正极材料， 其特征在于， 所述含氟无序岩盐富锂氧化物的包 覆质量为富锂正极材 料质量的1%~80%； 所述富锂正极材料的通式为： xLi2MnO3·(1‑x)LiMn1‑y‑z‑uNiyCozMuO2， 其中0<x<1， 0≤y≤ 1， 0≤z≤1， 0≤u≤1， 0 <y+z+u≤1； M包 含Fe、 Al、 V、 Ti、 Zr、 Sn、 Mo中的至少一种。 5.如权利要求1或2所述含氟无序岩盐富锂氧化物的制备 方法， 其特 征在于， 包括： 混合步骤， 包括将锂 源、 氟源、 过渡金属氧化物混合； 球磨步骤， 包括将混合物进行球磨， 制得 所述含氟无序岩盐富锂氧化物。 6.如权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 混合步骤中， 所述锂源包含氧化锂、 氟化 锂中的至少一种； 混合步骤中， 所述氟源 包含氟化锂、 聚四氟乙烯、 过渡金属氟化物中的至少一种； 所述过渡金属氧化物包含LiaMbO2， a≥0； b＞0； M包含Cr、 V、 Mo、 Ti、 Nb、 Mn、 Zr、 Ni、 Fe、 Ru、 Cu、 Mg、 W、 Ta 中的至少一种； 混合步骤中， 锂 源、 氟源、 过渡金属氧化物是在惰性气氛中混合； 球磨步骤中， 球磨时， 磨球的直径为2~15mm； 球磨步骤中， 球磨时， 磨球的质量与混合物的质量之比为 （10~50） ： 1； 球磨步骤中， 球磨速度为20 0~2000rpm； 球磨步骤中， 球磨时间为2~100h； 所述惰性气氛包 含氩气、 氮气、 氦气中的至少一种。 7.如权利要求3~4任意一项所述 富锂正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括： 将权利要求1或2所述含氟无序岩盐富锂氧化物与富锂正极材料混合， 球磨， 烧结， 制得 包覆有所述含氟无序岩盐富锂氧化物的富锂正极材 料。 8.如权利要求7 所述的制备 方法， 其特 征在于， 烧结温度为3 00~1200℃； 烧结时间为2~48h； 球磨转速为20 0~2000rpm； 球磨时间为1~6h； 球磨时， 磨球的直径为2~15mm。 9.一种电极， 其特征在于， 包含如权利要求1~2任意一项所述含氟无序岩盐富锂氧化 物， 或如权利要求3~4任意一项所述 富锂正极材 料。 10.一种电池， 其特 征在于， 所述电池 包含权利要求9所述电极。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 113955813 A 2含氟无序岩盐富锂氧化物及其包覆的富锂正极材料与电池 技术领域 [0001]本发明涉及电池技术领域， 具体涉及含氟无序岩盐富锂氧化物及其包覆的富锂正 极材料与电池。 背景技术 [0002]锂离子电池能量密度大， 循环寿命长， 被认为是一种有效的能源储存装置。 现今， 在国家大力推广新能源以及消费类电子产品市场蓬勃发展这一背 景下， 亟需发展新型正极 材料以打造更高能量密度的锂离子电池。 在众多符合条件的正极材料当中， 富锂正极材料 因其放电比容 量较高 （＞  250mAh/g） 、 成本低廉和工作电压高等优点脱颖而出。 [0003]尽管富锂正极材料有着突出的能量密度， 但是其较差的循环稳定性和高电压下产 气问题限制了其商业化应用的进程。 首先， 在长期的循环过程中， 富锂正极材料表面结构容 易发生劣化， 由表及里逐渐转变为惰性岩盐相， 放电容量逐步降低， 严重损害电池的循环稳 定性。 其次， 在4.5V以上较高的工作电压下， 电解液与富锂正极材料界面副反应加剧， 此时 产气问题尤为突出， 气体主要组成为氧气和二氧化碳， 分别来自于富锂正极材料表面晶格 氧释放和电解液中酯类溶剂的氧化分解， 严重危害着电池的安全性能。 [0004]为解决上述问题， 常采用包覆手段对材料进行表面改性， 包覆可以减缓电解液对 材料表面的腐蚀， 从而降低表面结构的劣化速度和表面离子的溶出， 缓解高工作电压下表 面晶格氧的释放问题， 因此起到提升循环稳定性的作用。 然而， 目前的大多数包覆方法都是 采用电化学惰性包覆物， 这无疑会降低正极材料整体的能量密度。 另外， 大多包覆物与富锂 正极材料 的层状结构相容性较差， 容易在长时间循环后发生脱落， 不能起到良好的包覆效 果。 较低的包覆比例形成的不完全包覆， 使正极材料表面仍存在一定暴露区域与电解液直 接接触， 产气问题时有发生。 发明内容 [0005]根据第一方面， 在一实施例中， 提供一种含氟无序岩盐富锂氧化物， 其具有通式： LixMyOzFu， 0≤x≤3； 0＜y≤1； 0＜z≤2； 0＜u≤2； M包含Cr、 V、 Mo、 Ti、 Nb、 Mn、 Zr、 Ni、 Fe、 Ru、 Cu、 Mg、 W、 Ta 中的至少一种。 [0006]根据第二方面， 在一实施例中， 提供一种富锂正极材料， 所述富锂正极材料包覆有 第一方面所述含氟无序岩盐富锂氧化物。 [0007]根据第三方面， 在一实施例中， 提供第一方面所述含氟无序岩盐富锂氧化物的制 备方法， 包括： 混合步骤， 包括将锂 源、 氟源、 过渡金属氧化物混合； 球磨步骤， 包括将混合物进行球磨， 制得 所述含氟无序岩盐富锂氧化物。 [0008]根据第四方面， 在一实施例中， 提供第二方面所述富锂正极材料的制备方法， 包 括： 将第一方面所述含氟无序岩盐富锂氧化物与富锂正极材料混合， 球磨， 烧结， 制得说　明　书 1/8 页 3 CN 113955813 A 3