(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111513829.8 (22)申请日 2021.12.14 (71)申请人 天津巴莫 科技有限责任公司 地址 300348 天津市滨 海新区滨 海高新技 术产业园区 （环外） 海 泰大道8号 (72)发明人 吉长印　吕菲　徐宁　陈志宇　 张玉伟　吴孟涛　陈要忠　 (51)Int.Cl. H01M 4/131(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/1391(2010.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备 方法 (57)摘要 本发明提供了一种电聚合高分子薄膜修饰 的正极极片及其全固态电池的制备方法。 本发明 首先采用电聚合方法在正极极片表面修饰一层 电聚合高分子薄膜， 该方法制备的电聚合薄膜内 部有电解质掺杂， 离子电导率高， 聚合物薄膜有 一定的呼吸作用， 可以缓和正极材料和固态电解 质接触时产生的应力， 使得界面稳定， 又能增加 界面接触效果， 降低界面阻抗， 综合有机液态电 解液和固态电解液的优点， 采用本方法制备的固 态电池循环性能优异。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 114220944 A 2022.03.22 CN 114220944 A 1.一种高分子薄膜修饰的正极极片， 其特征在于： 所述正极极片表面吸附了掺杂有电 解质的高分子 薄膜， 所述高分子 薄膜为微孔结构， 高分子 薄膜厚度为2～300nm， 所述高分子 薄膜通过电沉积法吸 附在正极极片表面； 所述电解质吸 附在高分子薄膜的表面和微孔中， 电解质含量 为10～10 00ppm。 2.制备如权利要求1所述高分子薄膜修饰的正极极片的方法， 其特征在于， 包括如下步 骤： 1)将15～18g正极材料、 0.1～0.5g粘接剂、 0.1～0.5g导电剂共同混合， 进行高速搅拌 匀浆， 将分散均匀的浆料过滤后涂布到电极集流体上， 再进行烘干、 冷压得到初级极片， 初 级极片经 过超声波清洗后即得工作电极； 2)将0.1～3g高分子聚合物单体、 0.2～2.0mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)1～ 10mL、 0.01～2g六氟磷酸锂、 0.01～2g电解质加入到有机溶剂中， 搅拌均匀形成混合溶液后 加入到电解槽中， 电解槽中通入惰性气体保护； 3)将步骤1)中得到的工作电极以及对电极、 参比电极放入步骤2)中由惰性气体保护的 电解槽中， 将电解槽放置于电化学屏蔽箱中， 对整体电化学屏蔽箱内部进 行惰性气 体保护， 后将电解槽与电化学工作站相连； 4)设置步骤3)中电化学工作站的扫描参数为： 扫描速度为5～400mV/s， 扫描电压范围 为‑1～1.4V， 扫描5～5 0周后完成电聚合 修饰反应， 即得 所述高分子薄膜修饰的正极 极片。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2)中的高分子聚合物单体为 咔唑、 吡咯、 噻吩、 苯胺中的一种或多种， 浓度为0.1～ 20mg/mL。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2)中， 所述电解质为下述阴 离子与阳离子组合形成的化合物： 所述阴离子为高氯酸根离子、 六氯铂酸根离子、 四氟硼酸 根离子、 六氟磷酸根离子、 硫酸根离子、 六氟砷酸根离子、 四苯硼酸根离子中的一种或多种； 所述阳离子为钾离子、 锂离子、 四甲基铵离子、 四乙基铵离子、 四正丁基铵离子中的一种或 多种。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2)中， 有机溶剂为N,N ‑二甲 基乙酰胺、 N,N ‑二甲基甲酰胺、 乙腈、 甲苯、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 环己烷、 吡啶、 苯乙腈中的 一种或者多种。 6.根据权利 要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤3)中工作电极的面积为(0.5 ×0.5)～(2 ×2)cm2， 对电极的面积为(0.5 ×0.5)～(2 ×2)cm2， 参比电极的浓度为0.005～ 0.02mol/L。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤3)中对电极为金、 铂、 铅和钛 中的一种； 所述 参比电极为甘 汞电极或Ag/Ag+电极中的一种。 8.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤4)中， 扫描速度为100mV/s， 电压范围为 ‑0.8～0.89 V， 扫描周数为15周。 9.根据权利要求1所述的高分子薄膜修饰的正极 极片在全固态电池中的应用。 10.根据权利要求2～6任意一项制备方法所制备的高分子薄膜修饰的正极极片在全固 态电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114220944 A 2一种高分子薄膜修饰的正极 极片及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及全固态电池领域， 具体涉及一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备 方法。 背景技术 [0002]全固态电池以其具有优异的安全性和高能量密度及高功率密度的特点， 被认为是 最具应用前景的下一代电池技术， 但是， 固态电池中的电解质的离子电导率较低， 电池内部 界面结合力较差， 固相界面之间存在极大的阻力， 这些都极大的 限制了固态电池的应用， 如 何解决这些问题也成为了众多研究机构角逐的焦点。 [0003]全固态电池的固态电解质分为无机氧化物固体电解质、 聚合物基固体电解质和无 机硫化物系固体电解质。 其中， 硫化物系固体电解质 （Li7P3S11） 的离子电导率最高， 可达10‑3 ~10‑2 S cm‑1， 与液态电解液持平。 但其电池内部界面接触较差和界面副反应等问题比较严 重。 聚合物电解质按照基体可分为聚氧化乙烯类 （PEO） 、 聚丙烯腈 （PAN） 、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 和聚偏氟乙烯 ‑六氟丙烯 （PVDF ‑HFP） 等， 其中研究最多的是  PEO 基聚合物电解质。 但是   PEO 本身结晶度较高， 使得  PEO 基聚合物电解质室温电导率较低 （约为  10‑7S cm‑1） ， 为 此， 人们探索了降低其结晶度等改进的方法。 [0004]无机氧化物固体电解质按结构可分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶体固体电 解质。 具体地， 晶体型固体电解质又可细分为钙钛矿型， 钠 超离子导体 （NASIC ON） 型、 锗 酸锌 锂 （LISICON） 型、 氮化锂 （Li3N） 型， 石榴石型和其他一些新型固体电解质。 其中， LISICON  型 固体电解质和石榴石型固体电解质的本征电导率较高， 可以达到10‑3 ~10‑2 S cm‑1。 另外， 由 于晶型的不同， 无机氧化物电解质之间的锂离子电导率差异较大， 有些电解质的离子电导 率差异可以达到  5‑6 个数量级。 但是这类固态电解质机械性能较差， 材料本身晶界阻抗较 高， 与电极材料的界面接触效果较差， 界面阻抗高， 使得该类电解质的应用受到极大的限 制。 [0005]这三类固体电解质在界面问题上的有共同的痛点， 如何找到一种电导率高， 界面 稳定， 又能增加界面接触效果， 降低阻抗的方案， 综合有机液态电解液和固态电解液的优 点， 才是这些问题的最优解。 发明内容 [0006]为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种电聚合高分子薄膜修饰的正极极片及 其制备方法。 [0007]为了解决上述 技术问题， 本发明采用的技 术方案是： 一种高分子薄膜修饰的正极极片， 正极极片表面吸附了掺杂有电解质的高分子薄 膜， 其中所述高分子 薄膜为微孔结构， 厚度为2~300 nm， 所述高分子薄膜 通过电沉积法吸附 在正极极片表面； 所述电解质吸附在高分子薄膜的表面和微孔中， 电解质含量为10  ~1000  ppm。说　明　书 1/6 页 3 CN 114220944 A 3