(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111631858.4 (22)申请日 2021.12.2 9 (71)申请人 北京卫蓝新能源科技有限公司 地址 102402 北京市房山区窦店镇启航西 街1号 (72)发明人 黄文师　李久铭　陈婷　李森　 (74)专利代理 机构 北京智丞瀚方知识产权代理 有限公司 1 1810 代理人 姜司晨 (51)Int.Cl. C01G 28/00(2006.01) C01G 30/00(2006.01) C01B 33/00(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/0562(2010.01) (54)发明名称 一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制 备方法和应用 (57)摘要 本申请提供一种阴阳离子共掺锂离子固体 材料， 所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学 式为LixMyAzSmOn； 其中， M选自硅、 锗、 锡中的至少 一种， A选自磷、 砷、 锑中的至少一种， 4＜x≤5， 0.4＜y＜0.8， 1.2＜z＜1.6， 6＜m＜7， 0＜n＜1。 本申请提供的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 不 仅具有较高的锂离子传导性， 还有效地抑制空气 对于材料的侵蚀， 有效抑制该材料的分解， 提高 该材料的稳定性， 改善了全固态电池的循环性 能。 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 CN 114291845 A 2022.04.08 CN 114291845 A 1.一种阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 所述阴阳离子共掺锂离子固体材 料的化学式为 LixMyAzSmOn； 其中， M选自硅、 锗、 锡中的至少一种， A选自磷、 砷、 锑中的至少一种， 4＜x≤5， 0.4＜y＜ 0.8， 1.2＜z＜1.6， 6＜m＜7， 0＜n＜1。 2.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 所述阴阳离子共 掺锂离子固体材料的X射线衍射峰至少有两个， 第一个峰 的衍射角2θ为16.40 °～17.50°， 第 二个峰的衍 射角2 θ 为17.3 0°～18.50°。 3.根据权利要求2所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 所述第 一个峰的 衍射角的衍 射强度为 IA， 所述第二个峰的衍 射角的衍 射强度为 IB， IA/IB小于0.85。 4.根据权利要求2所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 6＜m＜6.5， 0.5 ＜n＜1。 5.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 所述阴阳离子共 掺锂离子固体材 料中包括(M /A)2(S/O)74‑基团。 6.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料， 其特征在于， 所述阴阳离子共 掺锂离子固体材 料的离子电导率为1～10mS/ cm。 7.一种制备如权利要求1～6任一所述的阴阳离子共掺锂离子 固体材料的方法， 其特征 在于， 包括： (1)将锂源、 M源、 A源、 含硫化合物、 含氧化合物按照LixMyAzSmOn的摩尔比均匀混合， 得到 混合原料； (2)在无氧条件下， 对所述混合原料加热， 固相合成， 得到所述阴阳离子共掺锂离子固 体材料； 其中， M选自硅、 锗、 锡中的至少一种， A选自磷、 砷、 锑中的至少一种， 4＜x≤5， 0.4＜y＜ 0.8， 1.2＜z＜1.6， 6＜m＜7， 0＜n＜1。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述锂源选自锂的氧化物、 硫化物、 磷酸 盐、 硫酸盐中的至少一种； 所述M源选自M的氧化物、 硫化物、 硫酸盐、 硅酸盐、 锡酸盐中的至少一种； 所述A源选自A的氧化物、 硫化物、 磷酸盐、 砷酸盐、 硅酸盐、 硒酸物中的至少一种； 在步骤(2)中， 加热的温度为3 00～700℃， 加热的时间为1～ 25h。 9.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述锂源为锂的氧化物和/或硫化物； 所述 M源为M的氧化物和/或硫化物； 所述A源为A的氧化物和/或硫化物。 10.根据权利要求1～6任一所述的阴阳离子共掺锂离子 固体材料中的至少一种在锂离 子电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114291845 A 2一种阴阳离 子共掺锂离 子固体材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本申请涉及固态电池技术领域， 特别涉及 一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其 制备方法和应用。 背景技术 [0002]锂离子二次电池自上个世纪90年代初商业化以来， 因其能量密度大、 使用寿命长 等优势得到了迅速的发展。 但是， 目前普遍使用的锂离子电池为液相电池， 含有 可燃性的有 机电解液， 因此存在严重的安全隐患。 液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得 该体系的进一步使用受到很大的 限制。 使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池的电解 质不仅能排除在电池的使用过程中出现的有机电解液的泄露及电池内部的热失控导致的 安全隐患， 而且可以在高温、 低温等极端 条件下使用。 进一步提升锂二次电池的价值以及扩 展其应用领域。 因此， 研发具有高稳定性以及高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具 有高安全性的锂二次电池的关键内容。 [0003]根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类， 目前研究较多以及应用潜力 较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。 氧化物固体电解质以Li2O‑LaO‑ ZrO2、 Li2O‑B2O3、 Li2O‑LiCl等体系为主， 但普遍 离子导较低。 相对 于氧化物电解质， 由于硫化 物电解质中硫离子的电负性较小， 对阳离子的束缚力较低； 同时硫离子的半径较大， 有利于 锂离子的迁移。 因此， 硫化物电解质的离子 导电率较氧化物高， 如Li10GeP2S12材料， 室温离子 导高达12mS ·cm‑1， 及Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3， 室温离子导高达25mS ·cm‑1。 [0004]然而， 目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。 该类 型硫化物电解质与 空气气氛中的氧气、 水蒸气、 二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致 结构的变化以及离子传导率的降低， 严重制约其在全固态锂电池中的应用。 针对该方面的 问题， 大量的研究集中于通过添加剂以及表面保护层的引入进行改善， 例如在硫化物电解 质材料的外面包覆硼酸锂等保护层， 但由于保护层的离子电导性能较差， 使得硫化物电解 质材料离子电导率降低； 或掺杂少量的低价态金属元素或者少量的氧化物， 提高材料的热/ 空气稳定性， 通过固溶相的结构调节硫化物电解质材料中的锂离子迁移 通道以及硫离子对 阳离子的束缚力等因素， 可以调控材料的离子传导率， 但是因为引入合金元素Ge， Al、 In导 致电解质与锂容 易合金化导致界面劣化。 发明内容 [0005]为了解决上述问题， 本申请通过简单的固相合成的方法， 制 备出一种阴阳离子共 掺锂离子固体材料， 同时掺杂阴离子和阳离子， 能够使得结构更加稳定， 避免了外界的水、 氧气等对 材料结构的破坏； 同时， 由于锂原子未能占满孤立四面体晶体结构位置， 提供了锂 离子传导的位 点， 可以提高锂离 子的电导 率。 [0006]根据本申请的一方面， 提供了一种阴阳离子共掺锂离子固体材料； 所述阴阳离子 共掺锂离子固体材料的化学式为LixMyAzSmOn； 其中， M选自硅、 锗、 锡中的至少一种， A选自磷、说　明　书 1/9 页 3 CN 114291845 A 3