(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111603918.1 (22)申请日 2021.12.24 (71)申请人 合肥国轩高科动力能源 有限公司 地址 230000 安徽省合肥市新站区岱河路 599号 (72)发明人 雷桂湘　史鑫磊　唐爱菊　蔡桂凡　 林少雄　梁栋栋　 (74)专利代理 机构 合肥市长 远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 专利代理师 孙丽丽 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/66(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负 极材料及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种锂离子电池用膨胀石墨 纳米硅复合负极材料及其制备方法， 先将高纯鳞 片石墨制备成可膨胀石墨； 然后在反应系统中将 可膨胀石墨制备成膨胀石墨； 同时， 硅烷在惰性 气体的保护下， 硅烷热分解生成纳米硅， 沉积在 膨胀石墨片层之中及表面， 通入乙炔气， 反应产 物随气流进入到碳包覆段， 形成以膨胀石墨为骨 架纳米硅沉积在膨胀石墨片层及表面后外面再 包覆一层碳材料的复合负极材料。 与现有技术相 比， 本发明巧妙的利用膨胀石墨做 为整个复合材 料的骨架， 利用膨胀石墨中石墨片层的优秀导电 性， 膨胀石墨的孔洞、 空隙为纳米硅脱嵌锂过程 中膨胀预留充分膨胀空间， 从而抑制了脱嵌锂 过 程中复合材料的体积膨胀， 保证整个材料在循环 过程中的稳定性。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 114497476 A 2022.05.13 CN 114497476 A 1.一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： S1、 将鳞片石 墨与氧化剂、 插层剂水溶液在加热情况下进行搅拌混合， 经水洗、 过滤、 烘 干， 得到可膨胀石墨A； S2、 将步骤S1制备的A送入反应系统硅沉积段中， 在高温下， 可膨胀石 墨A层间的氧化物 和插层剂瞬 间分解与气化 把可膨胀石墨片层推开， 制成膨胀石墨B； S3、 在步骤S2进行的同时， 将高纯硅烷与惰性气体按照一定比例混合后， 一同送入到反 应系统硅沉积段中， 硅烷热分解生成纳米硅颗粒， 纳米硅沉积在膨胀石墨B的石墨片层之中 及表面上， 得到中间产物C； S4、 中间产物C随着气流进入到反应系 统碳包覆段， 将高纯乙炔输送至反应系统， 控制 乙炔流量和反应系统乙炔沉积段的乙炔浓度， 反应温度为600 ‑1200℃， 压力为0.01 ‑ 100KPa， 控制物料在此段的反应停留时间为0.5 ‑5h， 高纯乙炔发生热解反应， 碳沉积在中间 产物C的表面， 得到中间物D； S5、 将中间物D经 过冷却、 分级、 筛分， 即得膨胀石墨纳米硅复合负极材 料。 2.根据权利要求1所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其 特征在于， S1中鳞片石墨纯度≥99.5％， 粒度为0.1μm ‑45 μm； 氧化剂为非含硫、 氮元素的高 锰酸钾、 重络酸钾、 三氧化络、 氯酸钾、 双氧水中的一种或多种； 插层剂为非含硫、 氮元素的 磷酸、 高氯酸、 冰乙酸中的一种或多种。 3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， S1中， 鳞片石墨： 氧化剂： 插层剂的用量比为0.1 ‑10kg： 0.1 ‑10L： 0.26 ‑2.07L； 加热温度为25 ‑85℃， 反应时间0.01 ‑5h。 4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， S2中膨胀石墨B膨胀体积品质控制范围为50 ‑400mL/g； 高温反应温度为600 ‑ 1200℃； 压力为0.01 ‑100KPa； 反应时间为0.0 5‑2h。 5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， S3中 高纯硅烷与惰性气体的摩尔浓度比1 ‑10:5； 高纯硅烷的流 量≤300L/min。 6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， S3中所述惰性气体为氮气、 氩气或氦气中的一种或多种。 7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， S4中乙炔流 量＜200L/min， 乙炔沉积段的乙炔浓度为0.01 ‑100g/L。 8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤S2、 S3、 S4在一个连通的反应系统中， 膨胀石墨始终均匀分散在反应系统 中。 9.一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料， 其特征在于， 由权利要求1 ‑8任一 项所述的制备 方法制得。 10.一种如权利要求9所述的锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料的应用， 其特 征在于， 膨胀石墨纳米硅复合负极材 料与其它负极材 料搭配作为锂离 子电池负极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114497476 A 2一种锂离 子电池用膨 胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备 方法 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池用硅负极材料， 尤其是一种锂离子电池用膨胀石墨纳 米硅 复合负极材 料及其制备 方法。 背景技术 [0002]锂离子电池具有能量密度 高、 循环寿命长、 自放电小、 无记忆效应等众多优点， 已 经广泛应用于消费电子领域、 电动汽车领域、 储能电站领域； 随着锂电池的应用的普及， 对 高能量密度锂离子电池的需求日益增长。 目前石墨负极的实际应用容量已经很接近其理论 比容量(372mAh /g)。 难以满足市场对 锂电池能量密度的增长需求。 [0003]硅因其十倍于石墨的理论比容量(4200mAh/g)， 并且硅储量丰富、 价格低廉、 较低 的充放电电压有望成为锂离子电池新一代负极材料， 引起了广大研究者的注意， 但硅材料 作为锂离子电池负极材料在脱锂和嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀(大于300％)， 会引 起电极材料 的开裂粉化， 造成容量快速衰减， 此外硅材料导电性较差难以实现锂离子和电 子的快速运输等问题， 导致其循环稳定性和倍率性能较差。 限制了其推广应用。 如何针对硅 材料的缺点， 设计新型的材 料结构， 成为目前亟 待解决的问题。 发明内容 [0004]本发明的目的针对硅材料在电化学脱嵌锂过程中具有的较大的体积效应以及导 电性差， 影响电极材料循环性能、 倍率性能问题， 设计和实现了一种以膨胀石墨为骨架， 纳 米硅颗粒沉积在膨胀石墨片层之中及表面， 在外面包覆 一层乙炔解热碳材料进行修饰的复 合负极材料， 提供了一种循环稳定性好和倍率性能优良的膨胀石墨纳米硅负极 复合材料及 制备方法。 [0005]本发明的目的可以通过以下技 术方案实现： [0006]一种锂离 子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材 料的制备 方法， 包括以下步骤： [0007]S1、 将鳞片石墨与氧化剂、 插层剂水溶液在一定温度下进行搅拌混合， 经水洗、 过 滤、 烘干即得到可膨胀石墨A； [0008]在此过程中， 由于鳞片石墨是层状结构的晶体， 层与层之间以很弱的范德华力结 合， 在强氧化剂、 插层剂的作用下， 会形成石墨层间化 合物； [0009]S2、 将步骤S1制备的A送入反应系统中， 在高温下， 石墨层间化合物瞬间分解与气 化把石墨片层推开， 宏观上产生 膨胀， 形成中间产物膨胀石墨B； [0010]S3、 在步骤S2进行的同时， 将高纯硅烷与惰 性气体按照一定比例混合后， 一同送入 到反应系统硅沉积段中， 硅烷在高温下发生热分解生成纳米硅颗粒， 纳米硅沉积在膨胀石 墨B的石墨片层之中及表面上， 得到中间产物C； [0011]在此过程中， 硅烷由于浓度梯度会发生扩散， 一部分进入膨胀石墨片层中发生热 解生成纳米硅颗粒， 沉积在膨胀石墨片层之中， 一部分还未进入膨胀石墨片层即发生热分说　明　书 1/6 页 3 CN 114497476 A 3