(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111533125.7 (22)申请日 2021.12.15 (71)申请人 浙江中金格派锂电产业股份有限公 司 地址 312000 浙江省绍兴 市杭州湾上虞经 济技术开发区纬十一路19号 (72)发明人 方明　陈艳芬　曹栋强　龚丽锋　 郝培栋　李晓升　曹天福　许益伟　 张旭　王博　丁何磊　邓明　 曾启亮　柴冠鹏　周忍朋　 (74)专利代理 机构 绍兴市越兴专利事务所(普 通合伙) 33220 代理人 沈兰兰 (51)Int.Cl. C01G 25/00(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/0562(2010.01) (54)发明名称 一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末 的制备方法 (57)摘要 一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末 的制备方法， 属于锂离子电池固态电解质材料的 制备技术领域。 本发明公开了一种超细纳米锂镧 锆氧 （LLZO） 基固态电解质粉末的制备方法， 该方 法是以葡萄糖水热制备的碳纳米颗粒为模板， 经 过羟基化处理的碳模板与水溶性的硫酸盐或硝 酸盐和掺杂剂以及表面活性剂混合均匀沉淀后 经过洗涤干燥得到前驱体， 再按照化学计量比混 锂后煅烧得到具有零维形貌的超细纳米LLZO基 固态电解质粉末， 制得的固态电解质粉末在高致 密度固态电解质以及有机复合或无机复合固态 电解质的制备、 提高固态锂离子电池电解质膜的 锂离子电导率方面均具有显著效果， 而且工艺简 单， 可重复性高。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 114249348 A 2022.03.29 CN 114249348 A 1.一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法， 其特征在于： 所述制备方法 包括以下步骤： （1） 原料的混合， 将水溶性镧盐、 锆盐以及表面活性剂置于去离子水中搅拌溶解得到混 合均匀的盐溶 液； （2） 碳模板制备， 配置糖溶液于水热反应釜中， 在 鼓风干燥箱内以一定的水热条件反应 完后， 经过洗涤干燥后得到碳纳米球， 称取一定量碳纳米球， 加入1 ‑4 mol/L的氢氧化钠溶 液以及加热在6 0‑90℃的温度条件下搅拌2 ‑6h， 最后得到表面羟基化 碳模板溶 液； （3） 前驱体的制备， 将步骤 （1） 的混合盐溶液滴加入到步骤 （2） 的碳模板溶液中在60 ‑90 ℃温度条件下继续加热搅拌0.5 ‑4h， 陈化12 ‑24h， 洗涤干燥后得到前驱体； （4） 超细LLZO粉末的制备， 将氢氧化锂和步骤 （3） 得到的前驱体并均匀混合， 然后在 700‑1000℃煅烧6 ‑12h， 煅烧产物经粉碎研磨后得到超细 纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末。 2.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述的水溶性镧盐为硝酸镧、 硫酸镧、 氯化镧 或乙酸镧中的一种或多种， 所述的水 溶性锆盐为硝酸锆、 硫酸锆、 氯化锆或乙酸锆的一种或多种。 3.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述的表面活性剂为聚乙烯醇。 4.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中的糖溶液为葡萄糖溶液， 单糖或生物质碳， 配置溶液浓度为1 ‑4mol/L， 步骤 （2） 中 一定的水 热条件水热温度为15 0‑200℃， 水热反应为6 ‑20h。 5.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中水 热得到的碳纳米 球质量与理论 生成锂镧锆氧的质量比为0.2 ‑1.2:1。 6.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的所述制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中搅拌方式可为磁力搅拌或搅拌桨搅拌， 加热 方式可为水浴加热或直接加热。 7.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的所述制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中所述的滴加方式可为直接加入或蠕动泵输送， 所述的洗涤方式为用去离子水或 无水乙醇进行离心洗涤， 所述干燥方式为烘 箱干燥、 冷冻干燥或喷雾 干燥。 8.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的所述制备方法， 其特征在于： 在步骤 （1） 所述盐溶 液中引入一种或多种掺杂剂。 9.根据权利要求8超细纳米锂镧锆氧基 固态电解质粉末的所述制备方法， 其特征在于： 所述掺杂剂为硝酸铝、 硝酸锶、 硝酸 镓或五氯化 钽中的一种或多种。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114249348 A 2一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及到锂离子电池的固态电解质材料制备技术领域， 具体为一种超细纳 米 锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备 方法。 背景技术 [0002]商业化的液态离子电池由于其所使用有机电解液以及隔膜耐高温性能差， 使得电 池存在一定的安全隐患。 固态电解质材料具有优异的耐热性能、 宽的电化学窗口和 不与电 极反应产生锂枝晶的特点， 作为取代锂离子电池中的电解液和隔膜的有利候选者， 其全固 态电池可以实现高安全稳定性、 高能量密度和良好的循环稳定性能。 然而全固态电池体系 在实际应用上还存在许多问题： 固态电解质材料室温环境下 的离子电导率较低， 固态电解 质界面与电极的接触阻抗较大， 其离 子传输速率低， 使得电池大倍 率充放电性能差 。 [0003]目前， 在各种固态电解质材料中， 石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质具有室 温下较高的离子电导率、 宽的电化学窗口等优点。 LLZO不仅可以作为固态电解质用于电池 中传输锂离子； 也可以填充到聚合物电解质中作为一种无机离子导体填充 材料或与其他电 解质复合形成机械强度高、 离子导电率高的柔性复合固态电解质； 除此之外， LLZO还 可作为 一种包覆、 掺杂材料应用于锂离子电池正极材料的制备中或者直接在电池制浆过程中添加 进去， 以提材 料的离子电导率。 [0004]目前， LLZO一般通过高温固相法制备， 但制备过程中样品的粒度均匀性以及纯度 均难以控制， 并且制得的粉末易团聚、 难以纳米化， 使得电解质片致密度低。 因此对LLZO进 行纳米化改进研究可推动其产业 化应用。 发明内容 [0005]本发明主要是提供了一种零维纳米形貌锂镧锆氧基固态电解质材料的制备方法。 该方法以表面羟基化后的碳纳米球为模板， 加入水溶性盐溶液反应完全后干燥煅烧得到超 细LLZO基固态电解质粉， 制备得到的LLZO基固态电解质在提高固态锂离子电池电解质膜和 固态锂离 子电池正极的锂离 子电导率方面均具有显著效果。 [0006]上述制备 方法其特 征在于： 包括如下步骤： 一种超细纳 米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法， 所述制备方法包括以下步 骤： （1） 原料的混合， 将水溶性镧盐、 锆盐以及表面活性剂置于去离子水中搅拌溶解得 到混合均匀的盐溶 液； （2） 碳模板制备， 配置糖溶液于水热反应釜中， 在鼓风干燥箱内以一定的水热条件 反应完后， 经过洗涤干燥后得到碳纳米球， 称取一定量碳纳米球， 加入1 ‑4 mol/L的氢氧化 钠溶液以及加热在6 0‑90℃的温度条件下搅拌2 ‑6h， 最后得到表面羟基化 碳模板溶 液； （3） 前驱体的制备， 将步骤 （1） 的混合盐溶液滴加入到步骤 （2） 的碳模板溶液中在 60‑90℃温度条件下继续加热搅拌0.5 ‑4h， 陈化12 ‑24h， 洗涤干燥后得到前驱体；说　明　书 1/4 页 3 CN 114249348 A 3