(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111591724.4 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长 沙市岳麓区麓山 南 路932号 (72)发明人 刘芳洋　刘彦辰　张宗良　 (74)专利代理 机构 长沙智勤知识产权代理事务 所(普通合伙) 43254 代理人 曾芳琴 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料 的方法 (57)摘要 本发明公开一种硫化物固态电解质包覆三 元正极材料的方法。 将原料Li2S和P2S5加入分散 性溶剂中， 对 溶液进行超声搅拌 处理得到前驱体 溶液， 再加入非质子极性溶剂、 含X的锂盐和三元 正极材料并加热搅拌， 后续进行真空蒸发， 低温 烧结， 研磨筛分得到硫化物固态电解质包覆均匀 的三元正极材料。 本发明通过两步液相法对三元 正极材料进行原位包覆硫化物固态电解质， 在三 元正极材料表面形成具有高效率的三维离子导 电网络， 改性后的三元正极材料的比容量、 能量 密度和循环性能得到提升 。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 114267833 A 2022.04.01 CN 114267833 A 1.一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下 步骤： (1)按所需化学计量比称取Li2S和P2S5， 将Li2S和P2S5加入分散性溶剂中， 对溶液进行超 声处理， 并充分搅拌， 得到混合均匀的前驱体溶 液； (2)将非质子极性溶剂、 含X的锂盐和三元正极材料加入到混合均匀的前驱体溶液中， 其中， X包括Cl、 Br、 I中的一种或几种， 在惰性气氛保护下进行加热搅拌； (3)充分搅拌后进行真空蒸发， 得到包覆均匀的三元正极材 料； (4)将包覆均匀的三元正极材料在惰性气氛保护下进行低温烧结， 冷却后进行研磨筛 分， 得到具有高效率离 子导电网络的三元正极材 料。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)(2)中的化学计量比为Li2S： P2S5： LiX＝5‑6:2:1。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中的分散性溶剂为乙腈、 乙酸 乙酯、 庚烷、 二 丁醚、 四氢呋喃、 碳 酸二甲酯、 丙酸乙酯中的任意 一种。 4.根据权利 要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中的超声处理温度为25℃， 超 声时间为3 0min。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中搅拌是采用磁力搅拌方式， 转速为1000 ‑1500rmp， 搅拌温度为25 ‑40℃， 搅拌时间为10 ‑12h； 所述步骤(2)中搅拌是采用 磁力搅拌方式， 转速为10 00‑1500rmp， 搅拌温度为25 ‑60℃， 搅拌时间为10 ‑12h。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中非质子极性溶剂为N ‑甲基 甲酰胺， 二甲基甲酰胺， 二甲基亚砜中的任意 一种。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中三元正极材料包括NCM622、 NCM712、 NCM811 中的任意一种， 并且三元正极材料已包覆一层高热稳定性陶瓷材料层， 所述 高热稳定性陶瓷材 料层包括 Li2ZrO3、 LiNbO3、 Li4Ti5O12、 Li2TiO3中的一种。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中真空蒸发温度为220℃， 蒸 发时间8‑12h。 9.根据权利 要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中低温烧结是以10 ‑40℃/min 的升温速率将温度升 至300‑500℃， 保温3 ‑4小时后自然冷却。 10.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中研磨筛分是采用玛瑙研钵 研磨后， 采用尺寸 为100‑200目的筛子筛选三元正极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114267833 A 2一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池技术领域， 具体涉及一种相合成硫化物固态电解质并原位 包覆三元正极材 料的方法。 背景技术 [0002]锂离子电池已经广 泛应用于许多领域， 包括便携式电子产品、 电动汽车、 电网存储 等。 然而， 对于行驶里程超过500公里的电动汽 车， 需要更高的能量密度， 而商业锂离子电池 的能量密度正在达到极限。 此外， 高度易燃液体电解质的泄漏和热不稳定性引起了商业锂 离子电池的严重安全问题。 为了解决这些问题， 全固态电池技术被广泛认为是最有前途的 候选技术之一， 此外， 硫化物固体电解质很容易通过室温冷压使其致密化。 因为它们具有 更 高的离子电导率和更好的变形能力， 所以将硫化物固体电解质广泛应用于块状全固态电 池。 [0003]全固态电池使用的复合电极是三元正极材料和固体电解质的粉末的混合物， 有望 用于大规模电源。 在三元正极材料颗粒和电解质颗粒之间形成较大 的接触面积， 并通过有 效的离子传导途径到达电解质层， 这对于提高电池的整体性能是非常必 要的。 然而， 三元正 极材料难以维持复合电极内的离子传导路径。 而硫化物电解质包覆 三元正极材料作为克服 这一困难的一种有希望的手段已经引起了 关注。 三元正极材料颗粒上的包覆方案不仅有利 于形成三元正极材料 ‑电解质之 间的离子接触， 而且保证了复合电极内高活性材料含量， 使 全固态电池的能量密度提高。 [0004]目前， 制备硫化物固态电解质包覆三元正极材料的主要方法为液相法和气相化学 法。 其中， 液相法以溶胶凝胶包覆和水热/溶剂热包覆的方法为主， 水之类的溶剂会导致锂 浸出并改变正极表面化学计量。 气相化学法， 如A LD， 其最大优点是可以形成均匀， 高质量的 包覆层， 并精确控制， 但产率低， 加工时间慢， 前体成本高， 毒性和工艺复杂。 如何直接和高 效的包覆三元正极材 料仍然是实现高能量密度复合 正极的难点之一。 发明内容 [0005]本发明的主要目的在于克服现有技术的不足， 提供一种原位生成硫化物固态电解 质并包覆三元正极材 料的方法。 [0006]为实现上述目的， 本发明提供的一种液相合成硫化物固态电解质并原位包覆三元 正极材料的方法， 所述制备 方法包括以下步骤： [0007](1)按所需化学计量比称取Li2S和P2S5， 将Li2S和P2S5加入分散性溶剂中， 对溶液进 行超声处 理， 并充分搅拌， 得到混合均匀的前驱体溶 液； [0008](2)将非质子极性溶剂、 含X的锂盐和三元正极材料加入到混合均匀的前驱体溶液 中， 其中， X包括Cl、 Br、 I中的一种或几种， 在惰性气氛保护下进行加热搅拌； [0009](3)充分搅拌后进行真空蒸发， 得到包覆均匀的三元正极材 料； [0010](4)将包覆均匀的三元正极材料在惰性气氛保护下进行低温烧结， 冷却后进行研说　明　书 1/4 页 3 CN 114267833 A 3