(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111527818.5 (22)申请日 2021.12.14 (71)申请人 湖南宸宇 富基新能源科技有限公司 地址 415137 湖南省常德市 常德国家高新 技术产业开发区西洞庭生物科技园农 垦大道 (72)发明人 周向清　周进辉　周成坤　 (74)专利代理 机构 长沙市融智专利事务所(普 通合伙) 43114 代理人 盛武生 (51)Int.Cl. C01B 32/05(2017.01) C01B 32/21(2017.01) C01B 32/215(2017.01) H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 10/052(2010.01) (54)发明名称 一种石墨-C@C复合材料及其制备和在锂电 池中的应用 (57)摘要 本发明属于锂电池负极材料领域， 具体涉及 一种石墨 ‑C@C复合材料的制备方法， 步骤为： 将 石墨原料在含F2气氛中进行热处理， 得到热处理 石墨； 趁热将热处理石墨置于急冷液中进行急冷 处理， 随后经固液分离， 获得 急冷石墨； 急冷液为 溶解有HF、 无机酸的水溶液； 将急冷石墨和第一 碳源、 粘结剂混合造球， 并将得到的球团； 将球团 进行第一段焙烧， 所得的产物再和第二碳源混 合， 进行第二段真空焙烧， 制得所述的石墨 ‑C@C 复合材料。 本发 明还提供了所述制备方法制得的 材料及其在锂二次电池中的应用。 本发明制备方 法， 可以作为废料的石墨微粉制备具有优异快充 性能的负极材 料。 权利要求书2页 说明书10页 附图1页 CN 114180552 A 2022.03.15 CN 114180552 A 1.一种石墨 ‑C@C复合材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 步骤(1)： 将石墨原料在含F2气氛中进行 热处理， 得到热处 理石墨； 步骤(2)： 趁热将热处 理石墨置 于急冷液中进行急冷处 理， 随后经固液分离， 获得急冷石墨； 热处理石墨和急冷液的起始温差大于或等于100℃； 急冷液为溶解有HF、 无机酸的水溶 液； 步骤(3)： 将步骤(2)制得的急冷石墨和第一 碳源、 粘结剂混合造球， 并将得到的球团； 步骤(4)： 将球团进行第 一段焙烧， 所得的产物再和第二碳源混合， 进行第二段真空焙烧， 制得所 述的石墨 ‑C@C复合材 料。 2.如权利要求1所述的石墨 ‑C@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的石墨原料为 天然石墨、 废旧锂电池回收石墨中的至少一种； 优选地， 所述的石墨原料为球化石墨微粉原料， 其为天然石墨在球化处理中收集到的 球化尾料； 优选地， 所述的球化石墨微粉原料的粒径为2 ‑10 μm； 进一 步优选为5 ‑8 μm。 3.如权利要求1所述的石墨 ‑C@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的含F2气氛为 纯F2、 或者F2与保护气的混合气； 优选地， 所述的含F2气氛中， F2的体积含量大于或等于1％； 优选为2 ～10vol％； 优选地， 步骤(1)中， 热处 理的温度为3 50～650℃； 优选为 400～500℃； 优选地， 热处 理的时间为0.5～ 2h； 优选地， 急冷液中， 所述的无机酸 为HCl、 硫酸、 硝酸中的至少一种； 优选地， 所述的急冷液为无机酸水 溶液吸收有步骤(1)的热处 理尾气的溶 液； 优选地， 急冷液中， HF的浓度为0.01～ 2M； 无机酸的浓度为0.1～ 2M； 优选地， 所述的急冷液中， 还含有辅助 添加剂， 所述的辅助 添加剂为能和水互溶以及在 酸中稳定存在的化合物， 优选为盐和醇中的至少一种； 优选地， 所述的盐为碱金属盐、 碱土 金属盐中的至少一种； 所述的醇为C1～C 6的单元或者多元的溶剂； 优选地， 急冷液中， 水和辅助添加剂重量比为1： 0.1～10 。 4.如权利要求1所述的石墨 ‑C@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 急冷液的起始溶液 温度低于或等于25℃， 优选为 ‑20～20℃； 优选地， 将25 0～650℃热处理石墨置 于所述的急冷液中， 进行急冷； 急冷过程 中， 热的热处理石 墨添加完成后， 先维持在 ‑20～20℃的温度下处理0.5～2h， 随后再在40～ 90℃下继续处 理0.5～2h， 随后经 过固液分离、 洗涤、 干燥， 制得急冷石墨。 5.如权利要求1所述的石墨 ‑C@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 第一碳源为沥青、 酚醛树酯、 聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚 吡咯、 葡萄糖、 蔗糖、 聚乳酸、 尼龙等中的一种或者几种； 优选地， 急冷石墨第一 碳源的质量比为10 0： 2～6； 优选地， 所述的粘结剂为 羧甲基纤维素钠、 聚偏二氟乙烯、 海藻酸钠中的至少一种； 优选地， 急冷石墨与粘结剂的质量比为10 0： 0.1～1；权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114180552 A 2造球过程采用水辅助造球， 且 粘结剂与水的质量配比为1： 1～10 。 6.如权利要求1所述的石墨 ‑C@C复合材 料的制备 方法， 其特 征在于， 第一段焙烧过程的气氛为氢气、 氩气、 氮气、 氦气中的一种或者几种； 优选地， 第一段焙烧的温度为 400～600℃； 第一段焙烧的时间为0.5～ 2h； 优选地， 第一段焙烧后， 进行破碎、 筛分， 获得D5 0为12～15 μm的第一段焙烧产物； 优选地， 步骤(4)中， 第二碳源为沥青、 酚醛树酯、 聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚吡咯、 葡萄糖、 蔗 糖、 聚乳酸、 尼龙等中的一种或者几种； 优选地， 第一段焙烧产物和第二 碳源的重量比为10 0： 1～5； 优选地， 第二段焙烧的真空度低 于或等于200Pa， 优先为10～200Pa， 进一步优选为50～ 100Pa； 优选地， 第二段焙烧的温度为10 00～1250℃； 优选地， 第二段焙烧的时间为2 ～6h。 7.一种权利要求1～6任一项制备 方法制得的石墨 ‑C@C复合材 料。 8.一种权利要求1～6任一项制备方法制得的石墨 ‑C@C复合材料的应用， 其特征在于， 将其用作锂电池的负极活性材 料； 优选地， 将其用作负极活性材 料， 制备锂电池的负极； 优选地， 将所述的负极制备锂电池。 9.一种锂电池负极， 包括集流体， 以及复合在集流体表面的负极材料， 其特征在于， 所 述的负极材 料中包含权利要求1～6任一项制备 方法制得的石墨 ‑C@C复合材 料。 10.一种锂电池， 其特 征在于， 包 含权利要求9所述的负极。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114180552 A 3