(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111558069.2 (22)申请日 2021.12.20 (71)申请人 常州硅源新能材 料有限公司 地址 213100 江苏省常州市武进区西太湖 科技产业园兰香路8号 4号厂房 (72)发明人 林贤清　张玉鹏　任春雷　李翠丽　 孟星华　傅强　吴鑫娣　 (74)专利代理 机构 常州市科谊专利代理事务所 32225 代理人 孙彬 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种用于锂离子二次 电池的含有惰性涂层 包覆的硅氧化物复合材 料及其制备 (57)摘要 本发明公开了用于锂离子二次电池的含有 惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料及其制备。 该 材料有核 ‑中间包覆层 ‑壳三层结构。 其中， 核是 硅氧化物或掺杂硅氧化物， 中间包覆层为惰性材 料， 最外壳层为导电材料。 该复合材料的粒径大 小为0.01 ‑100μm。 其中中间包覆层惰性组分的 含量占材料总质量的0.5 ‑70wt%， 最外层导电材 料包覆层的重量占材料总质量的0.5 ‑30wt%， 余 下的质量为作为核的硅氧化物所占质量。 该复合 材料理论比容量高， 脱嵌锂 过程体积变化比纯硅 小， 材料结构稳定， 电化学循环性能也比硅好， 且 能够有效的抑制 复合材料在充放电过程中的体 积膨胀， 提高材料的导电性， 使其在锂离子电池 领域具有广泛的应用前 景。 权利要求书1页 说明书6页 CN 113948692 A 2022.01.18 CN 113948692 A 1.一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料， 其特征在于该 复合材料具有核 ‑中间惰性材料包覆层 ‑壳三层结构， 其中包括作为核的硅氧化物， 作为中 间包覆层的惰性材 料， 以及作为 最外层壳的导电材 料。 2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料， 其特征在于： 所述作为核的硅氧化物是硅氧化物或掺杂硅氧化物， 用通式SiOxMy表 示， 其中0.1≤  x≤1.9， 0 ≤ y≤1； 核结构呈晶态、 非晶态或二 者的混合形态。 3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料， 其特征在于： 所述作为核的硅氧化物SiOxMy中的组分M是金属元素Li、 Na、 Ni、 Ca、 Mg、 Al、 Cu、 Fe、 Zn、 Sn或非金属元 素N、 P、 B、 S中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料， 其特征在于： 所述复合物材料的粒径大小为0.01 ‑100 μm， 中间包覆层惰性组分的含 量占整个材料质量的0.5 ‑70wt%， 最外层壳层导电材料包覆层的质量占复合材料总质量的 0.5‑30wt%， 余下的质量比例为硅氧化物所占比例。 5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料， 其特征在于： 所述复合物材料的粒径大小为0.01 ‑30 μm， 中间包覆层惰性组分 的含 量占整个材料质量的3 ‑30wt%， 最外层壳层导电材料包覆层的质量占复合材料总质量的1 ‑ 20wt%， 余下的质量比例为硅氧化物所占比例。 6.根据权利要求5所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料， 其特征在于： 所述复合物材料的粒径大小为0.05 ‑15 μm， 中间包覆层惰性组分 的含 量占整个材料质量的5 ‑15wt%， 最外层壳层导电材料包覆层的质量占复合材料总质量的3 ‑ 10wt%， 余下的质量比例为硅氧化物所占比例。 7.根据权利要求1所述一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合 材料， 其特征在于： 所述中间包覆层的惰性材料是碳化钛、 氧化铝、 氮化铝、 硅的碳化物、 硅 的氮化物、 硅的氧化物或硅的氮氧化物， 对 锂离子的嵌入脱出不产生影响。 8.根据权利要求1所述一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合 材料， 其特征在于： 所述作为最外层壳的导电材料是石墨烯、 碳纳米管、 导电碳黑或导电高 分子材料。 9.根据权利要求1所述一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合 材料的制备 方法， 其特 征在于该 方法包含以下步骤： 1） 在硅氧化物 表面进行惰性材 料的包覆； 2） 在惰性材 料包覆的硅氧化物 表面进行导电材 料包覆。 10.根据权利要求9所述一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1） 中惰性材料的包覆是通过对硅氧化物的部 分氧化、 碳化、 氮化方式进行， 或是其 他任何能够 在硅氧化物 表面包覆惰性材 料的方法。 11.根据权利要求10一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材 料的制备方法， 其特征在于： 步骤2） 所述的导电材料的包覆， 与步骤1） 同时进行或分步进 行； 与步骤1） 在同一个反应容器中进行或在不同反应容器中进行。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 113948692 A 2一种用于锂离 子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复 合材料及其制备 技术领域 [0001]本发明涉及 一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料， 属于新能源材 料领域。 背景技术 [0002]近年来， 随着新能源技术的发展， 电池作为一种电能和化学能转化的载体， 能够高 效的将电能以化学能的形式储存于体系内， 在能源的分布式移动式存储与应用中具有巨大 的前景。 其中， 锂离子电池作为一类二次电池， 以其高的质量能量密度以及体积能量密度， 在电化学储能、 电动汽车以及消费电子 市场中均有广泛的应用。 因此， 发展具有高能量密度 兼具良好循环性、 安全性的锂离子电池体系 是今后电池技术发展的必然方向。 锂离子电池 主要是由正极材料、 负极材料、 隔膜、 电解液、 集流体和包装外壳等组成， 其电池的能量密度 主要取决于正、 负电极材料的容量。 目前商业化锂离子电池石墨负极的理论容量仅为372   mAh/g， 限制了锂离子电池容量的进一步提升。 硅负极材料因其高的理论比容量 （比容量最 高可达4200  mAh/g） ， 成为下一代 高能量密度锂离子电池的理想负极材料。 然而， 在实际的 应用过程中， 硅基负极材料导电性相对较差， 并且在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化 （300%） ， 导致其容量发生快速 衰减， 从而影响电池整体的循环性能。 [0003]目前， 为了改善硅基负极材料的导电性以及循环性能， 多数采用的是在其表面包 覆一层导电材料， 特别是碳材料， 来构建核壳的结构。 从相关的研究结果表明表面导电碳材 料的包覆能够在一定程度上提高硅负极的循环性能和 倍率性能。 然而， 由于巨大 的体积变 化， 会使得表面包覆的材料发生破裂， 使得电解液会与暴露出来的硅继续发生副反应形成 SEI， 导致电解液的大量消耗， 造成电池容量衰减。 相比于硅负极材料而言， 硅氧化物 （SiOx） 负极材料 因其具有较低的体积膨胀 （约为 150%左右） ， 能够在一定程度上提高材料的循环 性 能， 使其有望替代硅作为高能量密度锂离子电池的负极材料。 然而， 体积膨胀依然会使表 面 包覆的碳材料不断发生破裂， 导致副反应的持续 发生， SEI不断生 成， 带来电池容量的衰减。 因此， 如何缓解硅氧化物负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀， 防止包覆层 破碎、 新鲜硅氧负极 材料暴露在电解液中是开发高效稳定 硅氧负极材 料的关键 。 发明内容 [0004]本发明要解决的问题是现有技术中存在硅基负极材料的比容量低、 循环稳定性差 的问题。 为解决上述技术问题， 本发明提供一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆 的硅氧化物复合材料， 该复合材料能够有效抑制复合材料在充放电过程中的体积膨胀， 提 高材料的导电性和稳定性， 提高电池的循环性能， 降低电池成本 。 [0005]为了解决上述 技术问题， 本发明的技 术方案如下： 本发明所述复合物材料具备核 ‑中间包覆层 ‑壳三层结构， 其中包括作为核的硅氧 化物， 作为中间包覆层的惰性材料， 以及作为最外层壳的导电材料。 该复合材料的粒径大小说　明　书 1/6 页 3 CN 113948692 A 3