(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111525322.4 (22)申请日 2021.12.14 (71)申请人 华中科技大 学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037号 (72)发明人 谢佳　李书萍　张策　何仁杰　 李思吾　 (74)专利代理 机构 武汉华之喻知识产权代理有 限公司 42 267 代理人 彭翠　张彩锦 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 10/42(2006.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 4/13(2010.01)H01M 4/139(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂 方法及产品 (57)摘要 本发明属于锂电池技术领域， 更具体地， 涉 及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方 法及产品。 通过将补锂剂溶解于水系溶剂中， 与 正极活性物质混合均匀制成浆料涂布于集流体 上， 然后通过冷冻使 得补锂剂冷却结晶析出为尺 寸细小的补锂剂颗粒， 均匀附着 于正极活性物质 的表面， 低温低压气化干燥将固态的水系溶剂直 接通过升华去除， 最终实现细小尺 寸的补锂剂晶 粒与正极活性物质均匀混合分布于最终的电池 正极材料中， 实验证明这种冷冻和低温低压气化 干燥的方法制备得到的正极材料， 由于细化了补 锂剂晶粒， 且能够促进补锂剂与正极活性物质的 均匀分散， 实验证明该补锂 方法能够显著地降低 补锂剂的分解电压， 最终提高补锂后正极材料组 装电池的电化学性能。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 114335532 A 2022.04.12 CN 114335532 A 1.一种基于冷冻干燥的锂离 子电池正极补锂方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： (1)将正极补锂剂、 水系粘结剂、 导电剂、 锂离子电池正极活性物质与水系溶剂充分混 合， 搅拌均匀获得浆料； 且所述 正极补锂剂溶解于所述 浆料中； (2)将步骤(1)获得的浆料涂布于集 流体上， 得到 涂布的湿极片； (3)将所述湿极片依次经过冷冻和低温低压气化干燥， 得到补锂后的正极材料； 其中所 述冷冻和低温低压气化干燥能够使溶解在所述浆料中的正极补锂剂通过结晶析出得到补 锂剂细晶， 附着在所述正极活性物质表面， 且水系溶剂通过升华去除， 最 终使所述补锂剂细 晶与所述 正极活性物质均匀分散 于所述补锂后的正极材 料中。 2.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(1)所述正极补锂剂为草酸锂、 方酸 锂、 碳酸锂、 酮丙二 酸锂、 二酮琥珀酸锂和三酮戊二 酸锂中的一种或多种。 3.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(1)所述正极活性物质中含有过渡 金属元素， 其为LiNixCoyMn1‑x‑yO2、 磷酸铁锂、 尖晶石锰酸锂和富锂锰基 正极活性物质中的一 种或多种， 其中0 ≤x≤1,0 ≤y≤1。 4.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(1)所述水系粘结剂选自海藻酸钠、 瓜尔胶、 聚丙烯酸、 聚丙烯腈、 聚丙烯酸酯、 丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是 几种的混合物； 所述水系溶剂为水或水与乙醇的混合溶 液。 5.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(1)所述浆料的固含量为35wt％ ‑ 55wt％， 所述浆料中锂离子正极活性物质、 正极补锂剂、 水系粘结剂和导电剂的质量比为 (0.7‑0.9):(0.01 ‑0.2):(0.01 ‑0.05):(0.01 ‑0.05)。 6.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(3)所述冷冻为冰箱制冷、 液氮制冷 或冷冻机制冷， 冷冻温度为 ‑120℃至0℃， 冷冻时间为2 ‑24小时。 7.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(3)所述冷冻其冷冻温度为 ‑20℃ 至‑90℃， 冷冻时间为3 ‑12小时。 8.如权利要求1所述的补锂方法， 其特征在于， 步骤(3)所述低温低压气化干燥其真空 度为0.1Pa ‑10Pa， 温度低于或等于 0℃， 优选温度低于或等于 ‑30℃。 9.如权利要求1至8任一项所述的补锂方法得到的正极材 料。 10.一种锂离子电池， 其特征在于， 以权利要求9所述的正极材料作为该锂离子电池的 正极材料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114335532 A 2一种基于冷冻干 燥的锂离 子电池正极补锂方 法及产品 技术领域 [0001]本发明属于锂电池技术领域， 更具体地， 涉及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正 极补锂方法及产品。 背景技术 [0002]锂离子电池具有比能量高、 循环寿命长、 工作电压高、 自放电小和无记忆效应的优 势， 已经被广泛的应用于电动汽 车和储能系统等领域。 目前， 锂离子电池的研究取得了很大 的进展， 但是锂离子电池在首次的充电过程中在负极表面形成固态电解质层， 消 耗正极中 活性锂， 造成不可逆的锂损失高达7 ‑15％， 导致锂离子电池的能量密度和循环性能降低。 [0003]目前， 主要的补锂思路可以分为负极补锂和正极补锂两种。 其中负极补锂策略包 括物理混合(锂粉和硅粉的混合)， 化学嵌锂， 自放电机制理化(锂箔与石墨负极直接接触) 和电化学预锂化。 负极预锂化通常采用还原性较强的锂源， 对电池生产环境和工艺安全提 出了严苛的要求， 并且会显著增加电池的生产成本。 此外， 负极补 锂技术容易形成过锂化对 电池性能造成不利影响， 需要对补 锂程度严格把控， 提升了技术难度。 正极补锂技术主要包 括正极过锂化， 正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。 其中正极过锂化材料的合成工艺复杂， 生产成 本高。 正极预嵌锂材料如Li6CoO4,Li5FeO4,Li2S/Co,LiF/Co和Li2O/Co等， 除了补充锂源外还 引入了大量的非活性物质， 也会造成电池能量密度的降低。 牺牲锂盐(即补充锂源)主要是 叠氮化物， 碳氧化物， 二羧酸类和酰肼类， 例如LiN3,Li2C4O4(方酸锂),Li2C2O4(草酸锂)， 这 里物质补锂之后， 其余成分转化为气体可以在化成工艺结束后随气体排出。 但是这类补锂 剂存在氧化分解电位高， 多与高压尖晶石体系一起使用， 此外， 正极补 锂剂具有对空气和水 的稳定性的要求， 需要可以更好的兼容到目前 的正极涂布工艺中。 因此急需开发一种工艺 来降低牺牲锂盐的分解电位， 同时补锂剂对空气和水具有稳定性， 使其能够应用到广泛使 用的正极材 料中。 发明内容 [0004]针对现有技术的缺陷， 本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方 法及产品， 将溶解有正极补锂剂的浆料涂布于集流体得到湿极片， 对该湿极片进行冷冻和 低温低压干燥， 得到补锂后的正极材料， 通过在冷冻过程中将溶解于浆料中补锂剂通过冷 却结晶析出细晶而与正极活性物质均匀混合分布于最 终的正极材料中， 降低补 锂剂的分解 电压， 提高补锂后正极材料组装为电池的电化学性能， 解决了现有技术正极补锂剂存在分 解电位高、 非活性物质残余和对空气和水不稳定性 等的技术问题。 [0005]为实现上述目的， 本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法， 包括如下步骤： [0006](1)将正极补锂剂、 水系粘结剂、 导电剂、 锂离子电池正极活性物质与水系溶剂充 分混合， 搅拌均匀获得浆料； 且所述 正极补锂剂溶解于所述 浆料中； [0007](2)将步骤(1)获得的浆料涂布于集 流体上， 得到 涂布的湿极片；说　明　书 1/7 页 3 CN 114335532 A 3