(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210255699.0 (22)申请日 2022.03.15 (71)申请人 北京化工大 学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号北京化工大 学 (72)发明人 张鑫　吕佳萌　许海军　范成山　 邱增辉　 (74)专利代理 机构 北京太兆天元知识产权代理 有限责任公司 1 1108 专利代理师 王宇 (51)Int.Cl. G01N 21/65(2006.01) G01N 21/01(2006.01) (54)发明名称 一种基于表面增强拉曼散射光谱技术的水 中铅离子检测方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于表面增强拉曼散射 光谱技术的水中微痕量铅离子检测方法。 该方法 通过柠檬酸钠对 金硅纳米线基底表 面进行处理， 利用CV分子作为信号分子， 将梯度浓度的铅离子 拉曼光谱图在同一特征峰位置的拉曼峰强度与 铅离子浓度分别取对数后进行线性拟合， 获得铅 离子浓度 ‑拉曼峰强度对数关系式， 进而测试未 知浓度溶液的铅离子浓度。 本发明无需结合DNA 等生物手段， 即可实现对水中微痕量铅离子的快 速定量检测， 操作简便， 检出限高， 耗时短， 且基 底经简易化学清洗后可重复使用， 基底稳定性 强， 从而大 大降低了 检测成本 。 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 114839175 A 2022.08.02 CN 114839175 A 1.一种基于表面增强拉曼散射光谱技术的水中铅离子检测方法， 其特征在于， 所述检 测方法的具体步骤为： (1)制作金硅纳米线基底； (2)在金硅纳米线基底表面滴加柠檬酸钠溶液至铺满基底， 晾干后再滴加CV溶液至铺 满基底， 晾干得到CV信号基底； 或者先在金硅纳米线基底表 面滴加CV溶液至铺满基底， 晾干 后再滴加柠檬酸钠溶液至铺满基底， 晾干得到CV信号基底； 测试并记录CV信号基底的拉曼 光谱图； (3)选取梯度浓度的铅离子溶液滴加到步骤(2)得到的CV信号基底上至铺满基底， 晾干 后测试并记录拉曼光谱图； 测试从低浓度铅离子溶液到高浓度铅离子溶液依 次进行， 上层 高浓度铅离 子样品覆盖下面低浓度铅离 子样品， 不影响测试 结果； (4)将步骤(3)的拉曼光谱图中同一特征峰位置的拉曼峰强度与铅离子浓度分别取对 数后进行线性拟合， 获得铅离 子浓度‑拉曼峰强度对数关系式； (5)将步骤(3)的基底使用硼氢化钠溶液浸泡清洗晾干后， 将待测 样品滴加于基底上至 铺满基底， 晾干后测试并记录拉曼光谱图， 将与步骤(4)同一特征峰位置的拉曼峰强度取对 数， 并与所述铅离 子浓度‑拉曼峰强度对数关系式比对， 获得待测样品的铅离 子浓度。 2.根据权利要求1所述的检测方法， 其特征在于， 所述步骤(1)的具体操作为： 清洗硅 片， 然后将硅片光面朝上， 置于AgNO3的HF溶液中进行反应， 至硅片表面变为黄色再变为白 色时取出， 获得表面修饰银纳米颗粒 的硅片； 将表面修饰银纳米颗粒 的硅片冲洗后浸入HF 和H2O2的混合溶液中， 直至硅片表面变为纯黑色， 获得硅纳米线阵列片； 将硅纳米线阵列片 亮面向上放入氯金酸溶 液中， 直至 硅片表面变为金黄色取 出， 即得金硅纳米线基底。 3.根据权利要求2所述的检测方法， 其特征在于， 所述清洗硅片的具体操作为： 在室温 条件下， 将切好的硅片依次通过丙酮、 乙醇和去离 子水超声清洗， 获得去除杂质的硅片。 4.根据权利要求2所述的检测方法， 其特征在 于， 所述的AgNO3的HF溶液中， AgNO3的浓度 范围为0.0 049M‑0.0062M， HF的浓度范围为5.3 5M‑5.50M。 5.根据权利要求2 所述的检测方法， 其特征在于， 所述的HF和H2O2的混合溶液中， HF的浓 度范围为5.3 5M‑5.50M， H2O2的浓度范围为0.3 5M‑0.45M。 6.根据权利要求2所述的检测方法， 其特征在于， 所述氯金酸溶液的质量浓度为2％ ‑ 4％。 7.根据权利要求2所述的检测方法， 其特 征在于， 所述CV溶 液的浓度为10‑4‑10‑6M。 8.根据权利要求1所述的检测方法， 其特征在于， 所述梯度浓度在10‑13‑10‑4M范围内分 散选取。 9.根据权利要求2所述的检测方法， 其特征在于， 所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.01M ‑ 0.03M。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114839175 A 2一种基于表面增强拉曼散射光谱技术的水中铅离 子检测方 法 技术领域 [0001]本发明属于电化学分析领域， 具体涉及了一种基于表面增强拉曼散射光谱技术的 水中微痕量铅离 子检测方法。 背景技术 [0002]以铅离子为主的重金属离子造成的环境污染近年来已经引起研究人员的广泛关 注。 环境中的铅离子通过饮用水， 皮肤接触， 以及饮食等途径进入人体。 微量的铅离子摄入， 人体可通过自身免疫功能将其排出体外， 但超过一定量的铅离子摄入则会对人体造成不可 逆的危害。 进入人体内的铅离子会危害人体的消化系统、 呼吸系统以及神经系统等， 对肾 脏， 皮肤以及大脑等器官也有一定的影响。 [0003]铅离子不易被检测。 以往检测铅离子 的方法有： 原子荧光光谱法， 比色法， 原子吸 收分光光度计法， 酶联免疫吸收测定法。 这些方法虽各有优缺点， 但均存在检出限低、 检测 耗时长、 操作步骤复杂等问题。 发明内容 [0004]为了解决现有铅离子检测技术中的上述问题， 即检出限低、 检测耗时长、 操作步骤 复杂等， 本发明提供一种基于表面增强拉曼散射光谱技术的水中铅离子检测方法。 该方法 通过柠檬酸钠对金硅纳米线基底表面进行处理， 利用CV分子作为信号分子， 将梯度浓度的 铅离子拉曼光谱图在同一特征峰位置的拉曼峰强度与铅离子浓度分别取对数后进行线性 拟合， 获得铅离子浓度 ‑拉曼峰强度对数关系式， 进而测试未知浓度溶液的铅离子浓度。 结 晶紫分子 即CV分子滴加在金硅纳米线基底时通过静电吸附作用吸附在金硅衬底表面， CV分 子的拉曼信号被显著增强， 该基底对CV的检出限可达到10‑7M， 增强因子可达到2.52 ×105。 柠檬酸钠可以将铅离子还原 为铅原子， 当铅离子接触到基底表面时将被其上修饰的柠檬酸 钠还原， CV分子也脱离衬底表 面与铅原子优先结合， 同时， 由于金与铅原子有很强的亲和力 使得CV分子更易被铅原子所取代， 进一步使CV信号分子与基底分离， 从而导致CV的SERS信 号强度降低。 [0005]所述的基于表面增强拉曼散射 光谱技术的水中铅离 子检测方法的具体步骤为： [0006](1)制作金硅纳米线基底； [0007](2)在金硅纳米线基底表面滴加柠檬酸钠溶液至铺满基底， 晾干后再滴加CV溶液 至铺满基底， 晾干得到CV信号基底； 或者先在金硅纳米线基底表 面滴加CV溶液至铺 满基底， 晾干后再滴加柠檬酸钠溶液至铺满基底， 晾干得到CV信号基底； 测试并记录CV信号基底的 拉曼光谱图； [0008](3)选取梯度 浓度的铅离子溶液滴加到步骤(2)得到的CV信号基底上至铺满基底， 晾干后测试并记录拉曼光谱图； 测试从低浓度铅离子溶液到高浓度铅离子溶液依 次进行， 上层高浓度铅离 子样品覆盖下面低浓度铅离 子样品， 不影响测试 结果； [0009](4)将步骤(3)的拉曼光谱图中同一特征峰位置的拉曼峰强度与铅离子浓度分别说　明　书 1/4 页 3 CN 114839175 A 3