(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210802138.8 (22)申请日 2022.09.29 (71)申请人 哈尔滨理工大 学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市南岗区林 园路4号 (72)发明人 李雪姣　李瑞　刘欣　张志平　 付海洋　樊娜　董丽敏　 (51)Int.Cl. C01G 41/02(2006.01) A61K 41/00(2020.01) A61P 35/00(2006.01) (54)发明名称 一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料 制备方法及应用 (57)摘要 本发明涉及功能复合材料技术领域， 提出了 一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料的制 备方法及其应用。 具体方法为以氯化钨为钨源， 四水氯化锰为锰源， 异丙醇作为反应溶剂， 在过 渡族金属钨氧化物中引入 氧空位， 通过简单的一 步溶剂热法制备xMn ‑W18O49/WO3复合材料。 该材 料为带状， 分散性好， 表面光滑， 具有良好的生物 相容性。 Mn离子的掺杂改善了光动力治疗中肿瘤 部位的缺氧问题， 同时材料在近红外一区光照射 下表现出出色的光热性能。 应用于光动力与光热 协同癌症治疗， 将有效解决单一疗法存在的不 足， 提高疗效。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 115448366 A 2022.12.09 CN 115448366 A 1.一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料制备方法及应用， 其特征在于包括以下步 骤： 将称取好的WCl6固体溶于异丙醇溶剂中， 搅拌至 形成黄色透明溶液； 向其中加入一定量 的MnCl2·4H2O， 继续搅拌至完全溶解； 将所得溶液快速转移至反应釜 中， 放入烘箱内加热 反 应； 反应结束后冷却至室温， 取出反应釜； 将反应后的溶液进行离心处理， 得到的蓝色沉淀 洗涤干燥， 最终得到xMn ‑W18O49/WO3固体复合物粉末。 2.根据权利要求1所述的一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料制备方法， 其特征 在于称量固体时Mn取代W的x摩尔掺杂量 为3‑7%， 搅拌溶解时间在20 ‑30 min。 3.根据权利要求1所述的一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料制备方法， 其特征 在于加热反应的条件是加热温度为180 ‑200 oC， 反应时间为20 ‑24 h。 4.根据权利要求1所述的一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料的制备方法， 其特 征在于所述的离心条件为离心转速为80 00‑10000 rpm， 离心时间为10 ‑15 min。 5.根据权利要求1所述的一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料的制备方法， 其特 征在于所述的洗涤条件为无 水乙醇和去离 子水分别进行3 ‑4次洗涤。 6.根据权利要求1所述的一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料的制备方法， 其特 征在于所述的干燥条件为真空干燥温度为6 5 oC， 干燥时间为8 ‑10 h。 7.一种如权利要求1所述的近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料， 可改善光动力治疗 中肿瘤部位的缺氧问题， 具有近红外光响应光热性能， 同步实现光动力光热协同治疗应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115448366 A 2一种近红外光响应锰掺 杂氧化钨复合材料制备方 法及应用 技术领域 [0001]本发明涉及功能复合材料技术领域， 具体涉及一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复 合材料的制备方法及应用， 是要解决光动力治疗中肿瘤部位的缺氧问题， 兼具近红外光响 应下的光热性能， 同步实现光热光动力协同治疗癌症。 背景技术 [0002]癌症是被全世界认为影响人类健康最严重的问题， 也是人类死亡率最高的的疾 病。 癌症由于细胞的高突变率和转移 性而难以治愈， 近来很多研究者开 发了近红外光 （NI R） 引导的癌症治疗方法。 NI R具有深层组织穿透能力， 是进 行光学诊断成像和光学治疗的最优 激发光区域。 [0003]光动力治疗 （PDT） 是在NIR下一种最新研究的光学治疗方法， 由于其具有侵袭性 低、 全身毒性低、 无耐药性、 治疗效率高等优点， 越来越受到肿瘤治疗 领域的关注。 在设定波 长激光的照射下， 光敏剂 （PSs） 被激活并将其能量转移到 分子氧， 分子氧再转化为对肿瘤细 胞有毒性的1O2。 ROS在PDT过程中对肿瘤杀伤起关键作用。 PDT过程中产生的ROS氧化肿瘤细 胞中的DNA/RNA、 蛋白质等生物大分子， 从而诱导肿瘤细胞凋亡。 光热治疗 （PTT） 是在NIR下 光学治疗中的一种， 由于其对组织的伤害小、 不容易引起别的症状、 恢复迅速等优点， 引起 了大量的关注。 PTT也被称为光热消融或光学热疗， 使用NI R激光为光源， 为癌症治疗给予了 一种准确且对人体创伤小的良好选择， 它通过高温杀死对人体有伤害的癌细胞。 PTT最重要 的因素是光热转换 材料的选取， 它可以高效的吸 收NIR光， 将其快速转换为很高的热量。 [0004]随着抗肿瘤研究的深入， 人们发现近红外激光下产生的热效应能提高肿瘤细胞对 活性氧的敏感性， 如能实现P DT协同PT T治疗癌症， 将有效改善单一疗法的治疗效果。 [0005]WO3‑x是一种混合价态的氧化物复合物， 稳定性好， 结构中存在大量的氧空位， 可产 生局部表面等离子体共振效应， 从而诱导高的近红外光吸收， 具有很强的光吸收和 光热转 换能力， 适合于光热治疗和光动力治疗。 锰是人体中的一种重要 元素， 它的代谢不会引起严 重的免疫反应， 且在人体肿瘤微环境属于缺氧富过氧化氢环境， 先前 的研究表明肿瘤微环 境中Mn2+的存在会首先转化为Mn(OH)2， 然后不稳定的Mn(OH)2可以被H2O2氧化生成MnO2。 生 成的二氧化锰能高度诱导H2O2催化分解生成氧气， 同时还原为Mn2+， 弥补了肿瘤缺氧的情 况。 [0006]基于以上考虑， 本发明采用一步溶剂热法制备xMn ‑W18O49/WO3复合材料， 并通过 XRD、 SEM、 光动力性能、 光热性能测试对样 品进行表征及性能测试， 以期获得一种材料可以 在光动力治疗中解决肿瘤部位的缺氧问题的同时还具有优异的光热性能和生物相容性， 为 PDT/PTT协同治疗奠定基础。 发明内容 [0007]为解决现有技术的不足， 本发明公开了一种近红外光响应锰掺杂氧化钨复合材料 的制备方法及应用。 以氯化钨为钨源， 四水氯化锰为锰源， 异丙醇作为反应溶剂， 通过简单说　明　书 1/4 页 3 CN 115448366 A 3