(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211035869.0 (22)申请日 2022.08.27 (66)本国优先权数据 20221087312 2.6 2022.07.22 CN (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长 沙市岳麓区麓山 南 路932号 (72)发明人 梁彦杰　柴立元　刘振兴　李发雄　 彭聪　杨志辉　周元　赖心婷　 赵飞平　 (74)专利代理 机构 长沙市融智专利事务所(普 通合伙) 43114 专利代理师 袁靖 (51)Int.Cl. C01B 35/02(2006.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体 及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种机械力化学法合成的砷 化硼纳米晶体及其制备方法与应用。 通过该方法 可获得颗粒尺寸在100 ‑200nm的纳米晶体。 所述 的方法为， 在室温条件下， 将As粉， 硼氧化合物 粉， 镁颗粒和少量氯化钠按照比例配合后， 装入 球磨罐中， 进行机械力化学反应一定时间后， 取 出混合粉末， 经过加热过程进行砷回收， 产物净 化除杂后即可 获得纳米晶体粉末 。 获得的纳米粉 末是一种中带隙的半导体材料(Eg:～3 .0‑ 3.3eV)， 具有丰富的硼二十面体结构， 在核辐射 防护和光电材 料领域具有潜在的应用前 景。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 115321552 A 2022.11.11 CN 115321552 A 1.一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体的方法， 其特征在于： 将原料镁颗粒和/或镁 粉， 再与金属砷 粉、 硼氧化合物粉、 及氯化钠 进行球磨， 经过加热进 行砷回收， 产 物净化除杂 后得到。 2.根据权利 要求1所述的方法， 其特征在于， 砷化硼纳米晶体为粒径 100～200nm的纳米 晶体。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特 征在于， 金属砷粉： 硼氧化合物粉： 镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95 ‑1.10):1， 优选2.1: (1.05‑1.08):1。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉， 与 金属砷粉、 硼氧化 合物粉总质量的6％； 优选 6‑24％； 进一 步优选10 ‑12％。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特 征在于， 球料比控制在15:1以上， 优选(15 ‑50):1； 磨球的直径大于10mm， 优选10 ‑25mm， 磨球优选氧化锆球和不锈钢球， 进一步优选采用 不锈钢球， 优选磨球的密度不低于 5.89g/cm3； 球磨转速不低于 500转/min， 优选500‑1000转/min， 球磨时间不低于4小时， 优选4 ‑40h。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 金属砷粉、 含硼化合物粉、 镁颗粒或镁粉粒 径小于1m m， 氯化钠粒径小于 5mm； 硼氧化合物粉的存在形式包括B2O3、 HBO2、 H3BO3中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 球磨后的产物在保护性气氛下加热处理脱 除残余未反应砷； 优选 500‑800℃， 处理时间范围为0.5 h‑4h。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特 征在于， 经过加热进行砷回收后的产物经过水洗和/或稀酸去除残余的镁粉， 酸洗去除MgO和硼 酸镁， 加水调节pH， 不使Mg2+离子析出沉淀， 过 滤， 清水洗涤， 干燥； 优选： 净化第一阶段： 采用水洗并搅拌至少5min ‑30min， 优选： 之后在25℃ ‑40℃持续搅拌不 低于3小时， 优选 3‑6h， 进一步优选过程中加入 稀酸提高效率， 静置之后过 滤； 净化第二阶段： 过滤后粉体采用pH<1浓酸进行处理， 浓酸包括浓硝酸， 浓盐酸或王水， 添加比例为 不低于5ml/g， 优选8 ‑12ml/g， 净化时间不低于 5min， 优选10mi n； 净化第二 阶段除杂后的混合悬浊液， 加入水调节pH<4， 不使Mg2+离子析出沉淀， 影响产 物过滤回收； 调节pH<4后， 进行过滤， 然后进行清水洗涤， 去除残余Cl‑、 NO3‑以及Na+、 Mg2+溶 解性离子； 过滤后产物经 过60‑110℃干燥即获得最终产物。 9.权利要求1 ‑8任一项所述的方法制备 得到的砷化硼纳米晶体。 10.权利要求9所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护和光电材 料中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115321552 A 2一种机械力化学 法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方 法与 应用 技术领域 [0001]本发明属于冶金技术及材料科学与工程技术领域， 涉及 一种半导体纳 米晶体材料 砷化硼化 合物及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]金属砷作为有色冶炼工业产出的副产品， 全球年产量约为3万吨(以金属砷计)， 其 在地幔中丰度处于47位， 并不是一种丰富的矿产资源。 砷资源的利用因砷元素而具有特殊 性， 砷硼化合物具有 无可比拟的稳定性， 能稳定存在于强酸和强碱条件下， 是一种使用安全 性极高的砷化物。 同时BAs具有超高热导率而有望成为新一代超高速计算电子器件的备选 晶体， 而B12As2(或B6As， 或B13As2)化合物含有丰富的B12正二十面体笼状结构， 使得其在稳定 性进一步提高， 可应用于核辐 射场景， 作为具有自愈特征 的辐射防护材料和半导体器件用 材料。 然而硼化物制备受制于硼元素的高熔点特征， 使得硼化物材料的制备非常 困难， 尤其 是与高温易挥发的砷元素形成化合物材料时， 对制备条件和设备提出了相对较高的要求。 目前， 砷化硼的制备以气相合 成方法为主， 如化学气象传输 法(合成效率低下， 控制复杂， 主 要用于科研)、 气相沉积方法(设备系统复杂， 设备造价高昂， 主要应用于薄膜制备)、 熔体析 出法(控制困难， 效率低， 杂质含量高， 应用于科研)， 制备效率低， 制备方法复杂。 原料的特 殊物化属性， 制约着砷化硼材 料的开发与应用。 发明内容 [0003]本发明的首要目的是提供了一种采用机械力化学法合成纳 米晶体砷化硼的方法， 制备的化合物具有B12As2、 B6As和B13As2至少一种化合物的晶体结构， 含有B12二十面体笼状 结构， 其光学带隙约为3.0 ‑3.3eV， 在光催 化还原， 核辐射防护， 核能利用等领域具有潜在的 应用前景。 [0004]本发明采用如下技 术方案： [0005]一种机械力化学法合成砷化硼纳 米晶体的方法， 其特征在于： 将原料镁颗粒和/或 镁粉， 再与金属砷 粉、 硼氧化合物粉、 及氯化钠 进行球磨， 经过加热进 行砷回收， 产 物净化除 杂后得到 。 [0006]所述的方法， 砷化硼纳米晶体为粒径10 0‑200nm的纳米晶体。 [0007]所述的方法， 金属砷粉： 硼氧化合物粉： 镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95 ‑ 1.08):1， 优选2.1:(1.0 5‑1.08):1。 [0008]所述的方法， 氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉， 与金属砷粉、 硼 氧化合物粉 总质量的6％； 优选 6‑24％； 进一 步优选10 ‑12％。 [0009]所述的方法， 球料比控制在15:1以上， 优选(15 ‑50):1。 [0010]磨球的直径大于10mm， 优选10 ‑20mm， 磨球优选氧化锆球和 不锈钢球， 进一步优选 采用不锈钢球， 优选氧化锆磨球的密度不低于 5.89g/cm3。说　明　书 1/5 页 3 CN 115321552 A 3