ICS 13.040.40 CCS Z 60 35 福 建 省 地 方 标 准 DB35/T 2006—2021 水中硝酸盐氮同位素测定 化学转化法 Nitrate to nitrous oxide for nitrogen isotopic analysis in water—Chemical conversion 2021 - 09 - 28 发布 2021 - 12 - 28 实施 福建省市场监督管理局 发 布 DB35/T 2006—2021 目 次 前言 ................................................................................. II 1 范围 ............................................................................... 1 2 规范性引用文件 ..................................................................... 1 3 术语和定义 ......................................................................... 1 4 方法原理 ........................................................................... 2 5 干扰及消除 ......................................................................... 2 6 试剂和材料 ......................................................................... 2 7 仪器和设备 ......................................................................... 3 8 样品采集与保存 ..................................................................... 3 9 分析步骤 ........................................................................... 3 10 结果计算 .......................................................................... 4 11 精密度和准确度 .................................................................... 5 12 质量保证与质量控制 ................................................................ 5 I DB35/T 2006—2021 前 言 本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由厦门市生态环境局提出。 本文件由福建省生态环境厅归口。 本文件起草单位：自然资源部第三海洋研究所、厦门市环境监测站、厦门市环境科学研究院。 本文件主要起草人：尹希杰、黄全佳、杨海丽、刘艳英、陈森阳、黄飞扬。 II DB35/T 2006—2021 水中硝酸盐氮同位素测定 化学转化法 警告：实验中使用的叠氮化钠有剧毒，应存放于阴凉通风处，远离火种、热源，保存温度不宜超过 35 ℃，与氧化剂、酸类、活性金属粉末等分开存放，严禁使用金属器具盛装与取用；配置溶液时，戴 好橡胶手套、防护眼镜、防尘口罩等，并在通风橱内进行。 1 范围 本文件规定了水中硝酸盐氮同位素化学转化法测定的方法原理、干扰及消除、试剂和材料、仪器和 设备、样品采集与保存、分析步骤、结果计算、精密度和准确度、质量保证与质量控制。 本文件适用于地表水、地下水和海水中硝酸盐氮同位素组成的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 7480 水质 硝酸盐氮的测定 酚二磺酸分光光度法 GB/T 7493 水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法 GB 17378.4 海洋监测规范 海水分析 322HJ 84 水质 无机阴离子（F 、Cl 、NO2 、Br 、NO3 、PO4 、SO3 、SO4 ）的测定 离子色谱法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ/T 197 水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法 HJ/T 198 水质 硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法 HJ/T 346 水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法（试行） HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 同位素比值（R） isotope ratio 某种元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度的比值。 3.2 δ 值 delta value 待测样品的同位素比值（RSA）相对于标准物质同位素比值（RST）的千分差。 1 DB35/T 2006—2021 4 方法原理 2+ - - - 用锌片将溶液中的Cd 还原为Cd，Cd将NO3 还原为NO2 ，在酸性缓冲介质中，再用叠氮化钠将NO2 还 原为N2O气体，经纯化、富集、分离后用稳定同位素比质谱仪测定其氮同位素组成。反应过程如下： 2+ 2+ Zn + Cd ⟷ Zn + Cd ··············· (1) 2+ NO3 + Cd + H2O ⟷ NO2 + Cd + 2OH ············ (2) + NO2 + H ⟷ HNO2 ················ (3) + HNO2 + H2O ⟷ H2NO2 + OH ·············· (4) + H2NO2 + N3 ⟶ N3NO + H2O ⟶ N2O + N2 ··········· (5) 5 干扰及消除 5.1 用 HCl（6.1 j)）和咪唑溶液（6.1 k)）将水样 pH 值调节至 6～8。 5.2 可采用 GB 7480、GB 7493、GB 17378.4、HJ 442.3、HJ 84、HJ/T 346、HJ/T 197 或 HJ/T 198 测定水样中的 NO3 与 NO2 。当水样中 NO3 与 NO2 物质的量浓度之比小于 100 时，加入 2 倍 NO2 物质的量磺 胺酸（6.1 l)），摇匀，室温反应 30 min 后，再置于沸水浴中反应 15 min。 6 试剂和材料 6.1 试剂： a) 硝酸盐标准贮备液：C（NO3 ）≈10 mmol/L； b) 硝酸盐标准使用液：C（NO3 ）≈20 μmol/L； c) 浓氨水（NH3·H2O）：优级纯； d) NH4Cl 溶液：ρ（NH4Cl）=250 g/L； e) CdCl2 溶液：ρ（CdCl2）=20 g/L； f) Zn 片； g) 乙酸溶液：1+4； h) 叠氮化钠-乙酸缓冲液：C（NaN3-CH3COOH）=2 mol/L； i) NaOH 溶液：C（NaOH）=6 mol/L； j) HCl 溶液：1＋9； k) 咪唑溶液：C（C3H4N2）=2 mol/L； l) 磺胺酸溶液：C（C6H7NO3S）=1 mmol/L； m) 高纯 He 气：纯度≥99.999%； n) N2O 标准气：纯度≥99.999%； o) 液氮。 6.2 材料： a) 顶空玻璃瓶：丁基橡胶垫密封； b) 医用注射器。 6.3 除非另有说明，均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为纯水设备制备的超纯水。 2 DB35/T 2006—2021 7 仪器和设备 7.1 7.2 稳定同位素比值质谱仪。 N2O 纯化、富集与分离装置：如图 1 所示。 图1 7.3 7.4 8 N2O 纯化、富集与分离装置示意图 分析天平：感量为 0.000 1 g。 振荡摇床：转速不低于 250 r/min。 样品采集与保存 按HJ/T 91、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的规定采集，采样量不少于200 mL，并现场过滤，聚乙烯 瓶存储，-20 ℃冷冻保存时间为30 d。 9 分析步骤 9.1 9.1.1 试样的制备 - NO3 浓度判定 - 若样品中NO3 浓度在1 μmol/L～20 μmol/L，样品可直接预处理；若浓度高于20 μmol/L，用超纯 水将NO3 浓度稀释为20 μmol/L。 本文件在水中硝酸盐浓度不低于1 μmol/L时，硝酸盐氮同位素的测定精度为±1.0‰。 9.1.2 - NO3 还原 取20 mL水样于顶空玻璃瓶（6.2 a)）中，加入0.1 mL CdCl2溶液（6.1 e)）和0.1 mL NH4Cl溶液 （6.1 d)），再加入锌片（6.1 f)），以220 r/min转速振荡15 min，取出锌片，密闭顶空瓶。 3 DB35/T 2006—2021 9.1.3 - NO2 转化 用注射器（6.2 b)）向上述反应后的顶空玻璃瓶中加入1 mL的叠氮化钠—乙酸缓冲液（6.1 h)）， 以220 r/min转速振荡30 min，加入0.6 mL NaOH溶液（6.1 i)）终止反应。 9.2 仪器参考条件 9.2.1 N2O 纯化、富集与分离装置参考条件： a) 1 号冷阱（1/16 英寸不锈钢管，内含 3 根镍丝）：液氮捕集 6 min，He 流速：30 mL/min；解 析温度：室温。 b) 2 号冷阱（内径 0.32 mm 的石英毛细管）：液氮捕集 6 min，He 流速：6 mL/min；解析温度： 室温。 c) 1 号化学阱：填充高氯酸镁除水。 d) 2 号化学阱：填充碱石灰除 CO2。 e) 色谱柱：27.5 m×0.32 mm×10 μm （PoraPLOT Q）或其它等效毛细管色谱柱，