(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211211704.4 (22)申请日 2022.09.30 (71)申请人 武汉工程大 学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大 街693号 (72)发明人 王建芝　杨杰　李辉　鲍怡翎　 毛翠桐　马婧芳　张心可　张心怡　 (74)专利代理 机构 湖北武汉 永嘉专利代理有限 公司 42102 专利代理师 闭钊 (51)Int.Cl. C25B 11/091(2021.01) C25B 11/054(2021.01) C25B 1/04(2021.01) B82Y 40/00(2011.01)B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 一种镍钴双金属磷化物纳米复合材料及其 制备方法、 应用 (57)摘要 本发明涉及一种镍钴双金属磷化物纳米复 合材料及其制备方法、 应用。 首先将泡沫金属加 入到含硫酸钴、 氟化铵、 尿素和聚乙烯吡咯烷酮 的水溶液中进行水热反应， 取出后加热至200 ‑ 250℃煅烧得到Co3O4/MF； 接着将Co3O4/MF浸泡在 硝酸镍水溶液中， 二次水热反应得到Ni(OH)2@ Co3O4/MF； 最后将Ni(OH)2@Co3O4/MF、 磷酸盐分别 装在两个石英舟内， 一同送入管式炉中并在保护 气氛下煅烧， 得到目标产品Ni2P@CoP/MF。 本发明 制备了一种新型核壳型纳米阵列， 在这种核 ‑壳 结构中大量微小的Ni2P纳米片紧密包裹在CoP纳 米线上， 形成了丰富的异质结构界面， 并且由于 磷化的作用纳米线的表面变得很粗糙， 其上附着 很多微小的颗粒。 这种粗糙的纳米棒阵列核壳结 构能够提供更多的电化学活性点位， 加快了电荷 转移。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 115449843 A 2022.12.09 CN 115449843 A 1.一种镍钴双金属磷化物纳米复合材料的制备方法， 其特征在于该方法包括以下步 骤： S1、 利用钴盐、 氟化铵、 尿素、 聚乙烯吡咯烷酮、 去离子水中配制混合溶液， 将泡沫金属 加入到混合溶 液中进行 水热反应， 产物分离提纯后进行煅烧， 得到 Co3O4/MF纳米线； S2、 将Co3O4/MF与镍盐水溶液混合， 水热反应得到负载有微小纳米片的纳米线Ni(OH)2@ Co3O4/MF复合材 料； S3、 将Ni(OH)2@Co3O4/MF复合材料、 磷酸盐置于同一管式炉中煅烧， 得到镍钴双金属磷 化物纳米复合材 料Ni2P@CoP/MF。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述钴盐具体为硫酸钴或其水合物， 所 述泡沫金属具体为泡沫镍， 所述镍盐具体为硝酸镍或其水合物， 所述磷酸盐选自磷酸钠、 亚 磷酸钠、 次亚磷酸钠中的任意 一种。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤S1中钴盐、 氟化铵、 尿素的摩尔比为 1:1:1‑1:2:1‑5， 聚乙烯吡咯烷酮的加入量相当于钴盐质量的0.3 ‑1.1倍。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 反应前用醇溶剂、 酸、 去离子水中的至少 一种清洗泡沫金属并干燥。 5.如权利 要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤S1中水热反应温度为100 ‑200℃， 水 热反应时间为1 ‑5h， 水热反应完取出泡沫金属， 洗净干燥后进行煅烧， 煅烧温度为200 ‑250 ℃， 煅烧时间为1 ‑4h， 煅烧气氛为空气或氮气 气氛。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤S2中镍盐水溶液的浓度为0.1 ‑ 0.2mol/L， 水热反应温度为60 ‑90℃， 水热反应时间为1 ‑5h， 水热反应完取出固体并洗净干 燥。 7.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤S3中Ni(OH)2@Co3O4/MF、 磷酸盐的质 量比为1:1 ‑10。 8.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤S3具体操作如下： 将Ni(OH)2@Co3O4/ MF、 磷酸盐分别置于两个石英舟中， 再将这两个石英舟置于同一个管式炉内， 在惰性气体保 护下于300‑800℃下煅烧2 ‑4h， 最后自然冷却至室温。 9.一种镍钴双金属 磷化物纳米复合材料Ni2P@CoP/MF， 其特征在于： 该纳米复合材料按 照权利要求1 ‑8中的任意 一种方法制备 得到。 10.权利要求9所述镍钴双金属磷化物纳米复合材料Ni2P@CoP/MF在电解水制氢方面的 应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115449843 A 2一种镍钴双金属磷化物纳米复合材料及其制备方 法、 应用 技术领域 [0001]本发明涉及电解水催化析氢材料技术领域， 具体涉及一种镍钴双金属磷化物纳 米 复合材料及其制备 方法、 应用。 背景技术 [0002]目前化石能源在当前的能源结构中仍然占据着主导地位。 人们过度开采和使用化 石燃料造成了能源短缺和环境污染等问题， 这严重影响了人与自然的和谐共生。 因此， 21世 纪急需解决发展中所带来的能源和环境问题。 为了应对这些环境风险、 气候变化以及能源 危机带来的挑战， 氢气作为一种清洁、 高效、 安全、 可持续的二次能源， 是可用于生产能源的 最清洁的燃料之一， 有望成为人类未来日常生活及生产实 践中广泛运用的绿色能源。 [0003]近年来科学家致力于开发非贵金属HER催化剂， 并正在探索过渡金属基催化材料， 例如硫化物、 磷化物、 氮化物和氧化物， 这些材料具有成本低、 地球资源丰富、 环境友好等特 点。 其中过渡 金属磷化物(TMPs)对HER具有很高的催 化活性， 并且在碱性条件 下表现出极好 的耐久性， 最近发现它们在HER中具有潜在的应用。 这是由于具有高电负性的磷原子吸附电 子的能力很强， 从而限制金属中电子的离域， 进而降低化合物的电导率。 而由于立即反应的 结合能不合适以及电子转移动力学相对较差， 大多数HER活性材料仍存在相对较大的过电 位问题， 解决此问题的有效策略是将不同的TMPs活性材料结合起来， 以满足适当的结合能 要求， 提高电子转移速率， 增强TMPs电催化剂的H ER催化活性。 [0004]此外材料的性能很大程度上取决于结构特征， 核 ‑壳结构之间存在强相互作用， 可 以暴露出更多的活性位点以及加快反应中的传质速率。 3D核 ‑壳结构具有高比表面积的金 属作为有前途的形态， 可以在多个维度上暴露出大量活性位点， 并促进互连结构 中的电荷 转移。 同时复合催 化剂中产生的界面也起着提高催化剂活性的作用。 这些结果表明， 不同活 性材料之间形成的界面， 如界面相互作用、 协同作用和强度， 有利于提高催化剂的活性， 形 成更多的活性 位点， 在HER的应用中具有很广阔的前 景。 [0005]在众多过渡金属磷化物合成方法中， 气 ‑固反应法有明显的优势。 该方法所需要的 反应温度低、 反应时间短， 能使 金属纳米颗粒、 金属氧化物和金属氢氧化物等转化成金属磷 化物并保持其原 始形态， 整个制备 过程操作简单并且节约能耗。 [0006]本发明以过渡金属磷化物为研究对象， 简要分析了过渡金属磷化物在电催化水分 解领域的研究现状， 结果发现对于Ni2P、 CoP的催化性能进行相应改进并应用于电催化领域 具有重要的研究意 义。 发明内容 [0007]本发明的目的之一在于提供一种镍钴双金属磷化物纳米复合材料的制备方法， 该 方法包括以下步骤： [0008]S1、 将钴盐、 氟化铵、 尿素和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中配制置成混 合溶液， 将泡沫金属(Metal  Foam， 简称 MF)置于混合溶液中于高压 反应釜内进行水热反应，说　明　书 1/6 页 3 CN 115449843 A 3