ICS 81.060.30 Q 32 中华人民共和国国家标准 GB/T 36402—2018 陶瓷材料的热分析-质谱 联用测试方法 Thermal analysis-mass spectrometry coupling method for ceramicsmaterials 2019-05-01实施 2018-06-07发布 国家市场监督管理总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T36402—2018 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国建筑材料联合会提出 本标准由全国工业陶瓷标准化技术委员会（SAC/TC194）归口。 本标准起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学技术大学、华东理工大学 本标准主要起草人：于惠梅、陆昌伟、刘振海、钱义祥、丁延伟、张建军、王防、杨大中、刘义、吴永庆。 1 GB/T36402—2018 陶瓷材料的热分析-质谱 联用测试方法 1范围 本标准规定了陶瓷材料的热分析-质谱联用测试方法的术语和定义、仪器设备、试样和标准物质、仪 器校验方法、分析步骤和试验报告。 本标准适用于陶瓷材料在程序控温和一定气氛下的质量变化、热熔变化及其逸出气体成分的检测。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 热分析thermal analysis;TA 在程序控温和一定气氛下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。常用的热分 析仪主要有热重仪、差示扫描量热仪、同步热分析仪、热机械分析仪、热膨胀仪、动态机械仪等。 3.2 热重法thermogravimetry；TG 在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。热重曲线（TGcurve）是由 热重仪测得以质量（或质量分数）随温度或时间变化形式表示的曲线。曲线的纵坐标为质量m（或质量 分数），向上表示质量增加，向下表示质量减小；横坐标为温度T或时间t，自左向右表示温度升高或时 间增加。微商热重曲线（derivativethermogravimetriccurve，DTGcurve）是由测得的TG曲线，以质量 变化速率与温度或时间的关系图示。 3.3 差热分析differentialthermal analysis;DTA 在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术。差热分析曲线 (DTAcurve)是由差热分析仪测得的曲线。曲线的纵坐标是试样和参比物的温度差（△T），横坐标是温 度或时间，吸/放热峰以曲线吸/放热标识所示方向为准。 3.4 差示扫描量热法differentialscanningcalorimetry；DSC 在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度或时间关系 的技术。根据测量方法，可分为热流式差示扫描量热法（heat-fluxDSC）和功率补偿式差示扫描量热法 （power-compensationDSC）。热流式DSC是按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比 物温差相关的热流速率与温度或时间关系的技术。功率补偿式DSC是在程序控温并保持试样和参比 1 GB/T36402—2018 物温度相等时，测量输给试样和参比物的加热功率（差）与温度或时间关系的技术。差示扫描量热曲线 （DSCcurve）是由差示扫描量热仪测得的试样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度或时间的关 系曲线图示。曲线的纵坐标为热流速率（heatflowrate）或称热流量（heatflow），横坐标为温度或时间， 吸/放热峰以曲线吸/放热标识所示方向为准，通常曲线向上为正，表示吸热效应；向下为负，表示放热 反应。 3.5 同步热分析法simultaneousthermalanalyticaltechniques；STA 在程序控温和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。本标准中所定义的同步 热分析法是在程序控温和一定气氛下，同时测量试样的质量以及试样与参比物的温度差或热流差与时 间或温度关系的一种同时联用技术，分别简称为TG-DTA法或TG-DSC法。 3.6 质谱法mass spectrometry；MS 分离和记录离子化的原子或分子的方法。质谱仪一般是由离子源、质量分析器、离子检测系统3个 主要部分和进样系统、真空系统两个辅助部分组成。样品分子由进样系统导人离子源，在离子源中以某 种方式电离成为分子离子，同时也可能伴随着碎裂，生成各种碎片离子。这些离子经过加速电极加速， 以一定速度进入质量分析器，按质荷比（m/）大小被分离后，依次达到离子检测器被检测，检测它们的 算，以电子电量为单位计算。 3.7 进样系统sampling system;SS 的装置。气体和低沸点液体样品的进样，只需用注射针穿过密封垫圈将样品注人加热的真空储存器，液 体样品进入后立即气化，并维持一定的样品气压。在热分析-质谱联用系统中，采用石英玻璃毛细管或 不锈钢毛细管等接口，从热分析仪逸出的气体，通过这个接口进入到质谱仪。为使从热分析仪出来的逸 出气体不会在输送过程中冷凝，输送管道及接口通常要加热到200℃～300℃。 3.8 真空系统vacuumsystem；VS 装置内部分物质被排除，使其压力小于101.3kPa（一个标准大气压）的特定空间。真空度常用帕斯 卡（Pa）或托尔（Torr）做为压力的单位。质谱仪通常在高真空条件下工作，真空度一般在10-4Pa～ 10-Pa。通常仪器的尺寸越大，离子平均自由程愈大，真空度就愈高。 4仪器设备 4.1联用装置组成示意图 TG SAG 连接系统 MS SIA 图1热分析-质谱联用装置组成示意图 2 GB/T36402—2018 图1联用装置由热重分析仪（TG）和同步热分析仪（STA）、质谱仪（MS)以及连接系统3部分组成。 其中同步热分析仪包括热重-差热分析仪（TG-DTA）和热重-差示扫描量热仪（TG-DSC），主要由测量部 分（炉体、传感器等）、电子控制部分（温度控制系统和信号采集等）、气氛控制系统（流量计等）、软件系统 等组成。质谱仪通常由进样器、离子源、分析器、真空系统及数据系统等构成。连接系统通常由输送管 道、连接接口等组成，接口通常选用石英玻璃毛细管或不锈钢毛细管等 4.2热分析-质谱联用测量用的气氛 常用气体和纯度：He（≥99.99%），N2（≥99.99%），Ar（≥99.99%）等。 5试样和标准物质 5.1试样和参比物 试样（specimen）是有待用于分析的一定量材料或制件。它应均匀和具有代表性，需与试样盘有良 好的接触。试样的形状和大小应适应试样容器的要求。取样前应使样品均匀，粉末试样应尽量平铺在 试样容器底部。固体样品可按仪器要求把试样置于试样容器中。参比物（referencematerial）是在测试 温度范围为热惰性（无吸、放热效应）的物质，如α-Al2O：。 5.2标准物质 选择的标准物质应在化学上足够稳定和情性，在储存过程中没有变化，升温时不与埚材料反应、 材料易得、所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等。DTA/DSC仪温度和热恰校核用的标准物质 参见附录A。TG仪温度校核采用具有特征分解温度的标准物质参见附录B。用于热分析-质谱联用功 能校验用的试剂，选用CaC,O4·H2O或其他相应的合适试剂。 6仪器校验方法 6.1温度和热恰校正 6.1.1DTA、DSC的温度校正 采用标准物质（附录A）对仪器温度指示值进行标定，根据不同仪器的测量温度范围选择居里点校 准法和两点或多点校准法，应做到工作温度在已标定的温度区间内。以升温速率10℃/min、氮气流量 为30mL/min~50mL/min的条件，测定时应从室温升温至熔融温度以上约50℃，用DTA/DSC测定 标准物质的熔融温度（DTA/DSC曲线吸热峰的峰顶温度T，和外推起始温度T），记录扫描曲线，生成 DTA/DSC温度校正文件。 6.1.2DSC热烩校正 测定标准物质的DSC曲线，以升温速率10℃/min、氮气流量为30mL/min~50mL/min的条件， 测量时应从室温升温至熔融温度以上约5O℃C，用DSC测定标准样品的熔融热熔值（DSC曲线吸热峰的 面积大小）。记录扫描曲线，生成DSC热恰校正文件。 6.1.3TG的温度校正 对于热重仪，采用标准物质的特征温度（附录B）进行校正。校正时，要严格控制试样用量、装填方 3 GB/T36402—2018 准值进行比较和校正。通常采用两点或多点温度校正法，应做到工作温度在已标定的温度区间内。对 于TG-DTA或者TG-DSC联用仪器，采用上面DTA,DSC温度校正方法。 6.2测量精度和准确度检定 6.2.1DTA、DSC测量精度和准确度检定 称取大约10mg标准金属Al(99.999%）置于氧化铝埚内，放到TG-DTA或者TG-DSC试样支 架上，再将一个空的氧化铝埚放到参比支架上。通入Ar气，流量为30mL/min～50mL/min，升温 速率为10℃/min，从室温加热到700℃，按仪器操作规程，在计算机设定程序，选择上述DTA/DSC温 度校正文件和DSC热焰校正文件，记录扫描曲线，分析试验结果，获得金属A1的熔融温度和熔融热焰 值。重复上述试验两次，由各次所得的熔融温度和熔融热恰值，计算温度精度和准确度、热饸精度和准 确度。其中两次测定熔融吸热峰的