ICS 97.200.50 Y 57 中华人民共和国国家标准 GB/T 36922—2018 玩具中有机磷阻燃剂含量的测定 气相色谱-质谱联用法 Determination of organophosphorous flame retardants in toysGas chromatometry-mass spectrometry method 2018-12-28实施 2018-12-28发布 国家市场监督管理总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T36922—2018 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国轻工业联合会提出。 本标准由全国玩具标准化技术委员会（SAC/TC253)归口。 本标准起草单位：中华人民共和国上海出人境检验检疫局机电产品检测技术中心、中华人民共和国 广东出人境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室、上海市质量监督检验技术研究院、深圳 市计量质量检测研究院、深圳天祥质量技术服务有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心浙江方 圆检测集团股份有限公司、江苏亿科检测技术服务有限公司、北京中轻联认证中心。 本标准主要起草人：于文佳、卫碧文、田勇、刘崇华、刘峻、陈丽琼、黄山梅、陈德文、廖上富、胡爱生。 GB/T36922—2018 玩具中有机磷阻燃剂含量的测定 气相色谱-质谱联用法 警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件， 1范围 本标准规定了玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCP）和磷酸三 (2-氯-1-甲基乙基）酯（TCPP)等3种有机磷阻燃剂的气相色谱-质谱联用检测方法。 本标准适用于玩具中聚合物材料有机磷阻燃剂含量的测定 2原理 采用甲苯在索氏提取器中对试样中的TCEP，TDCP和TCPP进行抽提，对提取液定容后，用气相 色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定，外标法定量、 3试剂和材料 3.1甲苯。 3.2TCEP标准品：纯度不低于97%。 3.3TDCP标准品：纯度不低于97%。 3.4TCPP标准品：纯度不低于95%。 3.5标准储备溶液：准确称取TCEP标准品（见3.2）、TDCP标准品（见3.3）和TCPP标准品（见3.4）， 用甲苯（见3.1）配制成储备溶液1000mg/L。 注：标准储备溶液宜密闭冷藏，有效期为3个月。 3.6标准工作溶液：准确移取适量的标准储备溶液（见3.5），用甲苯（见3.1）定容，制备一组标准工作溶 液的浓度为0.2mg/L、0.5mg/L.1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L。 注：标准工作溶液宜密闭冷藏，有效期为1个月。 3.7以上试剂除非另有规定，仅使用色谱纯及以上试剂。 4仪器和设备 4.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS)：带EI源。 4.2索氏提取器：150mL。 4.3 膜过滤器：孔径0.45um。 4.4分析天平：精确至1mg。 4.5旋转蒸发仪 1 GB/T36922—2018 5分析步骤 5.1试样制备 选取代表性试样，采用合适的工具（如剪刀、刮刀、金属切割机等）将其制成5mm×5mm以下，混 匀。准确称取1.0g（精确至1mg）试件。 5.2 空白实验 5ZC 除不加试样外，按5.3～5.4测定步骤进行。 5.3提取 内回流次数不少于5次，抽提时间3h。冷却后，用旋转蒸发仪（见4.5）旋转蒸发，直至近干，用甲苯定容 至5mL。 取试液经膜过滤器（见4.3）过滤后，进行气相色谱-质谱联用仪分析。 索氏提取过程：温度宜控制在甲苯回流温度，约110℃；旋转蒸发仪水浴温度在40℃～50℃，同时 保持压力在5kPa～8kPa。 5.4气相色谱-质谱联用法测定 5.4.1 GC-MS测定条件 不同的GC-MS，分析参数不同，设定的参数应保证测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分 离。下列参数为GC-MS测定条件之一： 色谱柱：HP-5MS柱，30mX0.25mm×0.25μm，或相当者； b) 进样口温度：300℃； c) 色谱-质谱接口温度：280℃； d) 进样方式：加压不分流进样，加压344.75kPa，1.0min后开阀； e) 载气：氨气，纯度≥99.999%；控制方式：恒流；流速：1.8mL/min； f) 320℃，保持2min后； g） 进样量：1μL； h) 离子源：EI源； i) 电离能量：70eV； j） 扫描方式：选择离子监测（SIM)； 四极杆温度：150℃； 1) 离子源温度：230℃； m）溶剂延迟时间：3min。 在上述测定条件下各标准品的色谱图参见附录A中图A.1。 5.4.2GC-MS分析及阳性结果确证 按照上述条件测定样品和标准品，样品中待测物质色谱峰的保留时间与标准品对应的保留时间偏 差在土2.5%之内；且样品谱图中被测组分监测离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的监 测离子的相对丰度进行比较，相对丰度允许偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在对应的 2 GB/T36922—2018 被测物。 表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度/% 允许的相对偏差/% >50 ±20 >20~50 ±25 >10~20 ±30 01> ±50 如果样液与标准工作溶液的选择离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据TCEP、 TDCP和TCPP的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证，见表2。 表23种有机磷阻燃剂的参考保留时间、特征选择离子、定量离子及其丰度比 参考保 化学 特征选择离子 中文名 英文名 CAS编号 留时间 丰度比 分子式 (m/之) min Tris 磷酸三 (2-chloroethyl) C, Hiz Cl 100:36:53: (2-氯 115-96-8 6.486 63,99,143.249,251 phosphate O,P 74:48 乙基)酯 (TCEP) tris(2-chloro- 磷酸三(2- 1-methylethyl) CHisCl 100:90:35: 氯-1-甲基 13674-84-5 6.693 99,125,157,277,279 phosphate O,P 20:15 乙基)酯 (TCPP) 磷酸三 Tris [2-chloro-1- (1,3-二 (chloromethyl)ethyl) C,HisCle 100:65:35: 13674-87-8 8.947 75.99,191.379,381 氯异丙基)酯 O,P phosphate 10: 15 (TDCP) (TDCP) 特征选择离子中带下划线的数字是推荐定量离子，具体视情况而定。 6 结果计算 如果判定TCEP、TDPP和TCPP存在，根据提取离子色谱峰面积进行外标法定量分析。样品中 TCEP、TDPP和TCPP的含量按式(1)计算： Cs XVX D XI= ..(1) m 式中： SAG X; 试料中有机磷阻燃剂的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； 试液中有机磷阻燃剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； L —甲苯的定容体积，单位为毫升（mL）； D 稀释倍数； 试料质量，单位为克（g）。 m 3 GB/T36922—2018 按照上述公式计算样品中有机磷阻燃剂的浓度，若试液的检测响应值超过线性范围，要适当稀释后 测定。结果保留至小数点后一位。 定量下限，回收率和精密度 7.1 定量下限 3种有机磷阻燃剂方法定量下限均为1mg/kg。 7.2 回收率 在试料中定量加入适当的已知浓度的标准溶液，按上述检测步骤5.2～5.4进行回收率分析，聚合 物中的TCEP、TDPP和TCPP回收率应为85%～110%。 7.3 精密度 实验室间精密度试验结果参见附录B。 8 测试报告 测试报告应至少包括以下内容： a）样品描述； b) 本标准的编号（包括年号）； c) 测试结果； (P 与本标准的任何偏离； e) 在测试中观察到的异常现象； f) 测试日期。 4 GB/T 36922—2018 附录A （资料性附录） 有机磷阻燃剂的色谱图 按5.4.1给出的测定条件，3种有机磷阻燃剂的GC-MS的选择离子监测色谱图，参见图A.1。 7 2.5X10%- 3 2. 0X 10#- 1.5×10% 强度 1.5×10#- 5. 0 × 10g 2' 0. 0 5.5 6.0 6.5 7. 0 7. 5 8. 0 8. 5 9.0 9.5 时间/min 说明： 一磷酸三（2-氯乙基）酯（10mg/L）； 1- 2 磷酸三（2-氯-1-甲基乙基）酯（10mg/L），2'为2的同分异构体； 磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（10mg/L）。 3 图A.1 3种有机磷阻燃剂的GC-MS的选择离子监测色谱图 5