ICS 13.080 B 10 （民共； 家标准 234—2020 土中邻苯二甲酸酯测定 气相色谱-质谱法 Determination of p' sters in soil- Gas chromatography-n ometry (GC-MS) 1-06-01实施 2020-11-19发布 国宝市场监督管理总 布 示准化管理委员 GB/T39234—2020 目 次 前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 原理 试剂和材料 仪器和设备 15 6 样品 分析步骤 7 试验数据处理 8 精密度和准确度 10 质量控制· 11 废弃物的处理 12 注意事项· 附录A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限 附录B（资料性附录） 目标化合物的测定参考参数 附录C（资料性附录) 邻苯二甲酸酯标准物质GC-MS选择离子色谱图 附录D（资料性附录）方法的精密度和准确度 GB/T39234—2020 前言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中华人民共和国农业农村部提出 本标准由全国土壤质量标准化技术委员会（SAC/TC404）归口。 本标准起草单位：中国科学院南京土壤研究所、江苏省质量和标准化研究院 本标准主要起草人：滕应、任文杰、骆永明、马婷婷、汪军、侯月丽。 5AG GB/T39234—2020 土壤中邻苯二甲酸酯测定 气相色谱-质谱法 1范围 本标准规定了测定土壤中邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱法（GC-MS）。 本标准适用于土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定，目标物包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙 酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯、邻苯二甲酸二正辛酯 其他邻苯二甲酸酯的测定参考使用。 0.28mg/kg（参见附录A)。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 HJ/T166土壤环境监测技术规范 SAG HJ613土壤干物质和水分的测定 重量法 3原理 采用超声萃取方法提取土壤样品中邻苯二甲酸酯，利用层析柱对提取液净化、浓缩、定容，经气相色 谱分离、质谱检测。采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片离子的丰度比定性，标准样品定量 离子外标法定量。 4试剂和材料 除非另有说明，在分析中仅使用确认为色谱纯（或重蒸馏分析纯，储存于玻璃瓶中）的试剂和全玻璃 重蒸馏水。 4.1正已烷（C.H4）：色谱纯 4.2丙酮(CgH.O)。 4.3 无水硫酸钠（Na2SO,）：优级纯，在马弗炉中400℃烘6h后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。 4.4 硅胶：优级纯，100目～200目，在马弗炉中400℃烘6h后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。 4.5 正已烷-丙酮（1干1）混合溶剂。 用正已烷（4.1）和丙酮（4.2）按1：1的体积比混合。 4.6 正已烷-丙酮（4十1)混合溶剂。 用正已烷（4.1）和丙酮（4.2）按4：1的体积比混合 4.7邻苯二甲酸酯标准物质：纯度≥98%。 4.8 邻苯二甲酸酯标准贮备液（1000mg/L）。 分别称取10mg（精确至0.1mg）邻苯二甲酸酯标准物质（4.7）于10mL容量瓶中，用正已烷（4.1） 1 GB/T39234—2020 溶解并定容至刻度；也可直接购买市售有证标准溶液，于一20℃下避光保存，或参照标准溶液证书进行 保存，使用时应恢复至室温并摇匀。 4.9邻苯二甲酸酯标准使用液。 将邻苯二甲酸酯标准贮备液（4.8)用正已烷（4.1)稀释至浓度为0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、 0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的标准系列溶液待用 4.10玻璃层析柱：内径约10mm，长20cm~30cm。 4.11玻璃棉：在马弗炉中400℃烘1h，冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。 4.12氮气：纯度≥99.9%。 4.13氮气：纯度≥99.999% 5仪器和设备 程序升温：具备电子轰击（EI）电离源。 5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷， 或等效的色谱柱。 5.3超声波发生器：工作频率100kHz，或具有相当功能的设备 5.4旋转蒸发仪：或具有相当功能的设备 5.5采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。 5.6玻璃器皿：所用玻璃器皿洗净后，用蒸馏水冲洗3次，烘干后用铬酸洗液浸泡清洗，并用蒸馏水清 洗干净，400℃下烘4h以上，冷却后立即使用。 5.7一般实验室常用仪器和设备。 6样品 6.1采集与保存 土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集。样品采集后应保存于已清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或 聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中，运输过程中应避光、密封、冷藏，尽快运回实验室分析，如暂不能分析，应 在4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存时间不超过7d。 6.2 试样的制备 去除样品中的石子、枝叶和根系等异物，采用冷冻干燥的方式对样品脱水，将冻干后的样品研磨、过 60目筛备用。样品冻干及筛分时应避免日光直接照射及样品间的交叉污染 6.3试样中水分含量的测定 按照HJ613的规定测定。 6.4试样的前处理 6.4.1超声提取 称取5.0g（精确至0.01g）土壤试样（6.2）置于玻璃离心管中，加人30mL正已烷-丙酮（1十1）混合 溶剂（4.5），涡旋混勾后静置12h，其后在水温25℃、100kHz功率下超声提取30min，3000r/min离 心3min，上清液用中速定性滤纸过滤于茄型瓶中。再向离心管中加人15mL正已烷-丙酮（1十1）混合 GB/T39234—2020 溶剂（4.5）超声15min，重复提取2次，合并三次上清液（约70mL）于茄型瓶中。 6.4.2浓缩 将以上提取液置旋转蒸发仪（5.4）中，在水浴温度40℃，真空度35kpa，转速80r/min的条件下， 浓缩至约1mL。加入5mL正已烷（4.1）混匀，在同等条件下，再浓缩至约1mL，浓缩液待柱层析净化 6.4.3柱层析净化 6.4.3.1层析柱的制备 在玻璃层析柱（4.10)的底部加人玻璃棉（4.11)，先加入5g硅胶（4.4），再加入1g无水硫酸钠 （4.3），在添加过程中用洗耳球轻敲层析柱，使填料填实。 6.4.3.2净化与浓缩 依次用15mL正已烷（4.1）和15mL正已烷-丙酮（4+1）混合溶剂（4.6）预淋洗层析柱，淋洗速度控 制在2mL/min，弃去淋洗液，柱面留少量液体。将浓缩液完全转移至已淋洗过的层析柱中，用正已烷 （4.1)洗涤浓缩器皿3次，每次2mL，洗液全部转入玻璃层析柱（4.10），用40mL正已烷-丙酮（4十1）混 合溶剂（4.6）分多次洗脱，洗脱液收集于尾型瓶中，于旋转蒸发仪（5.4）浓缩近干，加人3mL正已烷 （4.1）并浓缩至1mL以下，用正已烷（4.1）准确定容至1mL，待测。 6.5 5空白试样的制备 用无水硫酸钠（4.3）代替实际样品，按与试样的前处理（6.4）相同步骤制备空白试样。 7分析步骤 7.1仪器条件 7.1.1气相色谱条件 气相色谱条件主要包括： a） 进样口温度：250℃； b) 进样方式：无分流进样，或分流进样（样品浓度满足仪器检测条件下）； 载气：氮气，流速1.2mL/min； （P 升温程序：初始柱温50℃，保持1min，以15℃/min升至200℃，保持1min，再以8℃/min 升至280℃，保持3min； e） 进样量：1uL。 7.1.2 质谱条件 质谱条件主要包括： a) 电离方式：电子轰击源（EI)； b) 离子源温度：230℃； c)1 离子化能量：70eV； d) 色谱与质谱接口温度：280℃； e) 扫描方式：选择离子扫描模式（SIM），每种化合物的保留时间、定量特征离子、定量离子和辅助 定量离子参见附录B； f) 溶剂延迟时间：2min。 3. GB/T39234—2020 7.2定性确证 在7.1仪器条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（士0.5%）出现，并 且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合表1的要求，即可定性确证 自标分析物。各邻苯二甲酸酯标准物质的GC-MS选择离子色谱图参见附录C。 表1气相色谱-质谱定性确证相对离子丰度最大容许误差 >50% >10% ~ 20% 相对丰度（基峰） >20%~50% ≤10% GC-MS 相对离子 ±10% ±20% ±15% ±50% 丰度最大允许误差 7.3 3定量分析 本标准采用外标校准曲线法定量测定。以各邻苯二甲酸酯的标准溶液浓度为横坐标，各自的定量 离子峰面积为纵坐标，建立标准曲线回归方程，根据试样峰面积，采用外标法定量。 8试验数据处理 土壤中邻苯二甲酸酯的含量按式（1）进行计算： ...(1) m x(1-w) 式中： X试样中某种邻苯二甲酸酯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； d 试样中某种邻苯二甲酸酯峰面积对应的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； 空白试样中某种邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V一试样溶液的最终定容体积，单位为毫升（mL）； K-稀释倍数； m-试样称取量，单位为克(g)； W-试样含水率，%。 当测定结果小于1mg/kg时，计算结果保留二位有效数字；当测定结果大于或等于1mg/kg时，计 算结果保留三位有效数字。 9精密度和准确度 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%， 以大于这两个测定值的算术平均值的15%的情况不超过5%为前提；在再现性条件下获得的两次独立 测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%，以大于这两个测定值的算术平均值的 15%的情况不超过5%为前提。精密度和准确度试验结果参见附录D。 10质量控制 10.1 空白试验 按照与试样测定相同的仪器条件（7.1）进行空白试样（6.5）的测定。每20个样品或每批次（少于 4