HJ601—2011 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 1适用范围 本标准规定了测定水中甲醛的乙酰内酮分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。 当试样体积为25ml，比色血光程为10mm，方法检出限为0.05mg/L，测定范围为0.20~3.20mg/L。 2方法原理 甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该有色物质在414nm波长处有最大吸收。 有色物质在3h内吸光度基本不变。 化学反应式为： 0 H- CH + NH3+2(CH3 CH2— C— CH3)- C H H 0 O CH3—C— CH2 CH2—C- —CH3+3H2O H 行业标 H 3干扰及消除 水样中乙醛质量浓度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5mg/L时不干扰测定。此外当 甲醇为20mg/L，苯酚为50mg/L，游离氰为1mg/L时未见干扰。 4试剂和材料 本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水 或同等纯度的水。 4.1 硫酸：p(H2SO4)=1.84 g/ml。 4.2氢氧化钠：c(NaOH)=1mol/L。 称取110g氢氧化钠，溶于100ml水中，摇匀，移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。量取上 层清液54ml，用水稀释至1000ml，混匀。 4.3硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=1mol/L。 量取硫酸（4.1）30ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。 1 HJ 601—2011 4.4硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=6mol/L。 量取硫酸（4.1）180ml，缓缓注入850ml水中，冷却，混匀。 4.5碘溶液：c(1/2l2)~0.05mol/L。 称取6.35g纯碘和20g碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在带塞 的棕色瓶中，并放置在暗处。 4.6乙酰丙酮溶液： 将50g乙酸铵（CH3COONH4）、6ml冰乙酸（CH3COOH）及0.5ml乙酰丙酮（CsHgO2）试剂溶 于100ml水中。此溶液在4℃冷藏可稳定保存一个月。 注：乙酰内酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰内酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。 4.7重铬酸钾基准溶液：c(1/6K2Cr207)=0.0500mol/L。 准确称取在110～130℃烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 4.8淀粉指示剂：p=10g/L。 称取1g淀粉，加5ml水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90ml沸腾的水中，煮沸1～2min， 冷却，稀释至100ml。临用现配。 4.9硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S203·5H2O)~0.05mol/L。 称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕 色瓶内，放置2周后过滤，使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7）标定。其标定方法如下： 于250ml碘量瓶内，加入约1g碘化钾（Kl）及50ml的水，加入20.00ml重铬酸钾基准溶液（4.7）， 加入5ml硫酸溶液（4.4），混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色 时，加入1ml淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V1)。 硫代硫酸钠标准溶液浓度，由式（1）计算： Ci=axV (1) V1 式中：C1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； C2——重铬酸钾基准溶液浓度，mol/L; V1—一滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml; V2取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。 4.10甲醛标准贮备液：p(HCHO)~1mg/ml。 配制：吸取2.8ml甲醛试剂（甲醛含量为36%～38%），用水稀释至1000ml，摇匀。配制好的溶 液置4℃冷藏可保存半年。临用前标定。 标定：移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5），加入15ml 氢氧化钠溶液（4.2）混匀，放置15min。加20ml硫酸溶液（4.3），混匀，再放置15min。以硫代硫酸 钠标准溶液（4.9）进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好 褪去，记下用量（V）。 同时，另准确移取20.00ml水代替甲醛标准贮备液按同样方法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标 准溶液用量（Vo）。 甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2）计算： (2) 20.00 式中：p(HCHO)一一甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml; V一空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml; 2 HJ601—2011 V一一标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml； Ci—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； 15.02—一甲醛（1/2HCHO）的摩尔质量，g/mol； 1000——1g等于1000mg; 20.00—一移取甲醛标准贮备液的体积，ml。 注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。 注2：滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。 4.11甲醛标准使用溶液 在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10）逐级用水稀释成每毫升含10μg甲醛的标准使用溶液。临用 时配制。 5仪器和设备 本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器。 5.1全玻璃蒸馏器500ml。 5.2具塞比色管25ml。 5.3恒温水浴。 5.4分光光度计。 5.5 一般实验室常用仪器。 6样品 6.1采集与保存 样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升 样品中加入1ml浓硫酸（4.1），使样品的pH≤2，并在24h内分析。 6.2试样的制备 6.2.1无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后，可直接测定。 6.2.2受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸留。 移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1）内，加15ml水，加3～5ml浓硫酸（4.1）及数粒玻璃珠，用 100ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度，直到馏出液接近 100ml时，停止蒸馏，取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。 注1：在试样预蒸馏时，向试样中加入15ml水，防止有机物含量高的水样在蒸至最后时，有机物在硫酸介质中发 生炭化现象而影响甲醛的测定。 注2：对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠 溶液（4.2）先将水样调至弱碱性（pH=8左右），进行蒸馏。 7分析步骤 7.1校准曲线的绘制 3 HJ 601—2011 加水至25ml。 7.1.2在上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液（4.6），摇匀。于（60±2）℃水浴中加热15min， 取出冷却。 7.1.3用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。 7.1.4将系列校准液测得的吸光度As值扣除空白试验的吸光度A值，得到校正吸光度Ar，以校正吸光 度A为纵坐标，以25ml校准液中含有的甲醛量W为横坐标，绘制校准曲线，或用最小二乘法计算回 归方程，得： A=bw +a (3) 式中：A—校正吸光度； w——甲醛量，μg; a一一回归方程的截距； b一一回归方程的斜率。 7.2测定 准确移取适量试样（含甲醛在80μg以内，体积不超过25ml）于25ml具塞比色管中，用水稀释 至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4）上查出试样中 的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。 7.3空白试验 用25.00ml水代替试样，按7.2相同步骤进行平行操作。 8结果计算 样品中甲醛质量浓度p按式（4）计算： W (4) p= 式中：p一一样品中甲醛质量浓度，mg/L； W一一从校准曲线（7.1.4）上查得或利用方程（3）计算的甲醛量，μg; V一一试样的体积，ml。 9精密度和准确度 七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为0.35、1.15、11.4mg/L。 9.1重复性 实验室内相对标准偏差分别为3.7%、1.3%、5.4% 9.2再现性 实验室间相对标准偏差分别为11%、6.9%、7.9%。 9.3准确度 各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为98.5%、92.3%、101%。 4