HJ594—2010 水质显影剂及其氧化物总量的测定 碘-淀粉分光光度法 1适用范围 本标准规定了测定废水中显影剂及其氧化物总量的碘-淀粉分光光度法。 本标准适用于彩色和黑白片洗片排放废水中显影剂及其氧化物总量的测定。 当使用20mm比色皿，取样体积为20.0ml时，最低检出限为1x10-6mol/L，相当于对苯二酚 0.11mg/L；测定下限为4x10-°mol/L，相当于对苯二酚0.44mg/L；测定上限为2.50x10-5mol/L，相当 于对苯二酚2.75mg/L。 2规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 显影剂：使感光材料经曝光后产生的潜影显现成可见影像的药剂。常用的黑白显影剂有对甲氨基苯 酚硫酸盐（米吐尔）、对苯二酚（氢醌）等；常用的彩色显影剂有对氨基二乙苯胺盐酸盐（TSS），2-氨 基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐（CD-2）、4-氨基-N-乙基-N-（β-甲磺酰胺乙基）间甲苯胺硫酸盐（CD-3） 和4-氨基-N-乙基-N（B-羟乙基）间甲苯胺硫酸盐（CD-4）等，结构式见附录A。 4方法原理 通常使用的显影剂，大都具有对苯二酚、对氨基酚或对苯二胺类的化学结构，经氧化水解后都能生 成对苯二醒。利用溴作为氧化剂，将显影剂类物质氧化成醒类化合物，在酸性介质中，醒类是较强的氧 化剂，与碘化钾作用析出单质碘，碘同淀粉作用后呈蓝色，在570nm波长处有最大吸收，其吸光度与 显影剂类物质浓度符合朗伯-比耳定律，结果以对苯二酚（mg/L）表示（也可以其他主要存在的显影剂 表示）。 以米吐尔为例，被氧化成醌的化学反应式为： OH + CH3NH2 + 2H* + 2Br +H2O+Br2= NHCH3 1 HJ594—2010 5干扰和消除 20μg以下的Fe3+和Cu2+对本方法无干扰。Cr6+对本方法有较大干扰，当水样中含有Cr6+而影响测 定时，可用NaNO2将Cr+还原成Cr3+，用过量的尿素去除多余的NaNO2对本实验的干扰，即可达到消 除铬离子干扰的目的。 6试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水符合GB/T6682，三级。 6.1磷酸溶液：1+1。 6.2盐酸（HCI)：P=1.19g/ml，优级纯。 6.3盐酸溶液：c(HCI)=6mol/L。 6.4溴酸钾-溴化钾溶液：c(1/6KBrO3-KBr)=0.1mol/L。 称取2.8g溴酸钾和4.0g溴化钾溶于水，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，贮存 于棕色试剂瓶中。 6.5饱和氯化钠溶液：w(NaCI)=40%。 称取40g氯化钠，溶于100ml蒸馏水中。 6.6溴化钾溶液：W(KBr)=20%。 称取20g溴化钾，溶解于水，稀释至100ml。 6.7苯酚溶液：W(C6H.O)=5%。 称取5g无色苯酚，溶解于水，稀释至100ml，置冰箱内保存。 6.8碘化钾溶液：W(KI)=5%。 称取5g碘化钾，溶解于水，稀释至100ml，贮存于棕色试剂瓶中，临用现配，放暗处保存。 6.9淀粉溶液：w[(C6H10O5)n]=0.2%。 内保存。夏季可加水杨酸0.2g。 6.10亚硝酸钠溶液：w(NaNO2)=10%。 称取10g亚硝酸钠，溶解于水，稀释至100ml。 6.11尿素溶液：w[(NH2)2CO]=20%。 称取20g尿素，溶解于水，稀释至100ml。 6.12标准贮备溶液：c=0.0100mol/L。 0.8610g，照相级TSS（分子量为262.33）可称取0.6560g（或根据使用药品的分子量及纯度另行计算）， 中，此对苯二酚溶液浓度为0.0100mol/L。 6.13标准中间液：c=0.25mmol/L。 取标准备溶液（6.12）25.00ml于1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此 对苯二酚溶液浓度为0.25mmol/L。 6.14标准使用液：c=0.025mmol/L。 二酚溶液浓度为0.025mmol/L。 2 HJ594—2010 7仪器和设备 7.1可见分光光度计：配有光程为20mm的比色血。 7.2恒温水浴锅。 7.3具塞比色管：50ml。 8样品 8.1样品的采集 显影剂不稳定，易被氧化成醒类化合物。采样充满棕色磨口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，并避免光、 热和剧烈振动。 8.2样品的保存 取样后应立即分析，否则应按1000ml样品中加入0.1g硫代硫酸钠的比例加入硫代硫酸钠保护剂， 阻滞显影剂自动氧化和延缓空气氧化作用，于0～4℃保存，不得超过48h。 9分析步骤 9.1校准曲线的绘制 9.1.1取6支50ml具塞比色管，按表1配制校准系列。 表1显影剂校准系列 管号 0 1 2 3 4 5 显影剂对苯二酚标准使用液/ml 0.00 4.00 8.00 12.0 16.00 20.00 彩色显影剂对苯二酚/umol 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 加入适量水，使各比色管中大约为20ml溶液。 9.1.2向各管中加入磷酸溶液（6.1）2.0ml，饱和氯化钠溶液（6.5）5.0ml。 9.1.3在通风橱中加入溴酸钾-溴化钾溶液（6.4）2.0ml，尽可能不要沾在管壁上，用极少量的水冲洗 管壁，盖塞，并摇匀。溶液应是浅黄色。在35℃±1℃恒温水浴锅内放置15min。 9.1.4向各管中加入溴化钾溶液（6.6）2.0ml，沿管壁周围加入比色管中，盖塞，摇匀后放在（35±1）℃ 水浴锅中5~10min。 9.1.5快速加入苯酚溶液（6.7）1.0ml，立即摇匀，使溴的颜色退去。放自来水中降温3min。 注：如慢慢加入则易生成白色沉淀，无法比色。 9.1.6向各管中加入新配制的碘化钾溶液（6.8）2.0ml，冲洗瓶壁，放入暗柜5min。 9.1.7吸取淀粉溶液（6.9）10.0ml，加入比色管中，用水稀释至刻度，加盖摇匀后，放暗柜中20min。 注：水浴温度和每步骤反应时间要准确控制。 9.1.8将发色试液分别放入20mm比色皿中，于波长570nm处，以水为参比，测量吸光度，以吸光 度对对苯二酚含量（μumol)，绘制校准曲线。 3 HJ594—2010 9.2样品测定 9.2.1无Cr6+水样的测定 9.2.1.1样品测定 取水样适量（小于20.0ml）放入50ml比色管中，并加水至20.0ml，向管中加入磷酸溶液（6.1） 2.0ml，饱和氯化钠溶液（6.5）5.0ml，以下按绘制校准曲线步骤进行，测出样品的吸光度，扣除空白 试验（9.2.1.2）吸光度后，在校准曲线上查出50ml比色管中所含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。 9.2.1.2空白试验 于一个50ml比色管中加20.0ml水代替水样，按9.2.1.1相同步骤进行测定。 9.2.2含铬离子水样的测定 9.2.2.1样品测定 准确取适量含Cr+的水样（1.00～20.0ml），放入50ml比色管中，加水至20.0ml，向管中加入磷 酸溶液（6.1）2.0ml，再加入3滴亚硝酸钠溶液（6.10），充分振荡，放入（35±1）℃恒温水浴中15min， 再加入尿素溶液（6.11）2.0ml，充分振荡，放入（35±1）℃水浴锅中10min。以下操作按绘制校准曲 线步骤进行，测出吸光度，扣除空白试验（9.2.2.2）的吸光度后，在校准曲线上查出50ml比色管中所 含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。 9.2.2.2空白试验 于一个50ml比色管中加20.0ml水代替水样，按9.2.2.1相同步骤进行测定。 10结果计算 水样中显影剂及其氧化物总量p（以对苯二酚计）按照式（1）计算。 (1) V 式中：p一一试样中显影剂及其氧化物总量，mg/L； m一一根据校准曲线计算出50ml比色管中显影剂及其氧化物总量，umol； V一一试样体积，mi 110—一对苯二酚的摩尔质量，g/mol。 11注意事项 11.1电影和洗印部门加工彩色和黑白片，排放的废水中主要成分是显影剂及其氧化物，主要有对苯二 酚（氢醌）、米吐尔（对甲氨基苯酚硫酸盐）、CD-2（2-氨基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐）、CD-3[4-氨基-N- 乙基-N-（β-甲磺酰胺乙基）间甲苯胺硫酸盐]、CD-4[4-氨基-N-乙基-N（β-羟乙基）间甲苯胺硫酸盐]、 TSS（对氨基二乙苯胺盐酸盐）等，属苯胺和苯二胺类衍生物，具有中等毒性。 11.2应用碘量法测出的显影剂类物质包括带有生色团和助色团的一类有机物，即包括苯酚、苯胺类及 其氧化物苯醒类的物质。 11.3由于六价铬干扰测定，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤采样容器和玻璃器皿。 11.4用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤，否则蓝色难以洗净。具塞比色管用（1+1）盐酸溶液洗 涤，比色皿用（1+4）盐酸溶液加1/3体积乙醇的混合液洗涤。 11.5加入溴酸钾-溴化钾后，应用蒸馏水冲洗容量瓶壁，否则残留溴酸钾与碘化钾作用生成碘，使吸 光度增加。 11.6由于被测物质遇光不稳定，因此所有操作步骤应避光操作。 4