HJ585—2010 水质游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法 警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废 液应做妥善的安全处理。 1适用范围 本标准规定了测定水中游离氯和总氯的滴定法。 本标准适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测 定。 本标准的检出限（以Cl2计）为0.02mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.08～5.00mg/L。对于游离氯 和总氯浓度超过方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。 2规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T5750.10生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标 GB/T5750.11生活饮用水标准检验方法消毒剂指标 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 游离氯freechlorine 指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。 准信息服务平 3.2 化合氯combinedchlorine 指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。 3.3 总氯total chlorine 指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯 3.4 氯胺chloramines 指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮） 和有机氮化合物的氯化衍生物。 游离氯和总氯的组成见表1。 1 HJ585—2010 表1名词及其组成 名词 组成 活性游离氯 单质氯、次氯酸 游离氯 (游离余氯） 潜在游离氯 次氯酸盐 总氯（总余氯） 单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺 4方法原理 4.1游离氯测定 在pH为6.2～6.5条件下，游离氯与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）生成红色化合物，用硫酸亚铁 铵标准溶液滴定至红色消失。 4.2总氯测定 在pH为6.2～6.5条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD反应生 成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。 5干扰和消除 5.1其他氯化合物的干扰 二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐 可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见GB/T5750.11和GB/T5750.10。 高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液 （6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录A执行。 5.2氧化锰和六价铬干扰的校正 氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见 9.2。 5.3其他氧化物的干扰 本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化 锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中Cu2+（<8mg/L）和Fe3+（<20mg/L） 的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na2-EDTA掩蔽，氧化锰和六价铬的干扰可通过滴定测定进行 校正，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过 加入氯化钡消除。 6试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 6.1实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。 检验方法：向第一个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和1.0g碘化钾（6.4），混匀。1min后， 2 HJ585—2010 加入5.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD试液（6.12）：再向第二个250ml锥形瓶中加入100ml待测 水和2滴次氯酸钠溶液（6.6）。2min后，加入5.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD试液（6.12）。 第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭处理使之脱氯，并按上 述步骤检验其质量，直至合格后方能使用 6.2浓硫酸：p=1.84g/ml。 6.3正磷酸：p=1.71g/ml。 6.4碘化钾：晶体。 6.5氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0mol/L 称取80.0g氢氧化钠，溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1） 至标线，混匀。 6.6次氯酸钠溶液：p(Cl2)~0.1g/L 由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。 6.7重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr20/)=100.0mmol/L 准确称取4.904g研细的重铬酸钾（105℃烘干2h以上），溶解于1000ml容量瓶中，加水（6.1） 至标线，混匀。 6.8硫酸亚铁铵贮备液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]~56mmol/L 称取22.0g六水合硫酸亚铁铵，溶解于含5.0ml浓硫酸（6.2）的水（6.1）中，移入1000ml棕色 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。测定前进行标定。 标定方法：向250ml锥形瓶中，依次加入50.0ml硫酸亚铁铵贮备液（6.8）、5.0ml正磷酸（6.3） 和4滴二苯胺磺酸钡指示液（6.10）。用重铬酸钾标准溶液（6.7）滴定到出现墨绿色，溶液颜色保持不 变时为终点。此溶液的浓度以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示，按式（1）进行计算。 _ CV2 Ci = (1) 式中：Ci—硫酸亚铁铵贮备液的浓度，mmol/L； C2——重铬酸钾标准溶液的浓度，mmol/L； V2—一滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml; Vi——硫酸亚铁铵贮备液的体积，ml; 2一一每摩尔硫酸亚铁铵相当于氯（Cl2）的摩尔数。 注：若V2小于22ml，应重新配制硫酸亚铁铵贮备液。 6.9硫酸亚铁铵标准滴定液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H,O]~2.8mmol/L 取50.0ml硫酸亚铁铵贮备液（6.8）于1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀，存放于棕 色试剂瓶中。临用现配。 以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示此溶液的浓度C3（mmol/L），按式（2）进行计算。 Cg=20 (2) 6.10 二苯胺磺酸钡指示液：p[(CcH5—NH—C6H4—SO3)2Ba]=3.0g/L 称取0.30g二苯胺磺酸钡溶解于100ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。 6.11磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5 称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或60.5g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），以及 46.0g磷酸二氢钾（KH2PO4），依次溶于水中，加入100ml浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠 混匀。必要时，可加入0.020g氯化汞，以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。 HJ585—2010 6.12N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：p[NH2—C6H4—N(C2Hs)2·H2SO4]=1.1g/L 溶液中，转移至1000ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。 若溶液长时间放置后变色，应重新配制。 注：也可用1.1gDPD草酸盐或1.0gDPD盐酸盐代替DPD硫酸盐。 6.13亚砷酸钠溶液，P(NaAsO2)=2.0g/L；或硫代乙酰胺溶液，P(CH3CSNH2)=2.5g/L。 7仪器和设备 7.1微量滴定管：5ml，0.02ml分度。 7.2一般实验室常用仪器和设备。 注：实验中的玻璃器Ⅲ皿需在次氯酸钠溶液（6.6）中浸泡1h，然后用水（6.1）充分漂洗。 8样品 8.1样品采集 游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。 预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.5）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧 并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH>12。 8.2样品保存 水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存，5d内测定。 9分析步骤 9.1试样的制备 取100ml样品作为试样Vo。如总氯（Cl2）超过5mg/L，需取较小体积样品，用水（6.1）稀释至 100 ml。 9.2游离氯测定 在250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）5.0mlDPD溶液（6.12）和试样（9.1）， 混匀。立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点，记录滴定消耗溶液体积V3的毫升数。 对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取100ml试料于250ml锥形瓶 中，加入1.0ml亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入15.0ml磷酸盐缓冲液 （6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12），立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定，溶液由粉红色滴定至无 色为终点，测定氧化锰的干扰。若有六价铬存在，30min后，溶液颜色变成粉红色，继续滴定六价铬 的干扰，使溶液由粉红色滴定至无色为终点。记录滴定消耗溶液体积V5，相当于氧化锰和六价铬的干 扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。 4