UDC 678. 746. 22-1(086. 6) GB 中华人民共和国国家标准 GB 6598—86 小角激光光散射法 测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量 Determination of weight-average molecular weight of polystyrene standards by low angle laser light scattering method 1986-07-24发布 1987-07-01实施 国 家标 准 局 发布 中华人民共和国国家标准 UDC 678.746 .22-1(086 小角激光光散射法 .6) GB 6598—86 测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量 Determination of weight - average molecular weight of polystyrene standards by low angle laser light scattering method 本标准规定了用小角激光光散射（LALLS）法测定聚苯乙烯标准样品：重均分子量的绝对方法。本 标准适用于分子量大下3×103g·m01的样品，忙适用于--般在常温下能溶甲苯的均聚物。 1原理 当-束光通过聚合物溶液时，会产生瑞利（Rayleigh）散射。散射光强有角度依赖性。在散射角 9方向的散射强度用瑞利因于R，捕述： R. = (ul)-1l, /1o (1) 考检测器信号对光强的响应是线性的，月对入射光经过介质的光强损失忽略不计，则 R, = D(αl)-1G./G. .(2) 式：- 人射光！ I 散射角6方向！的散射光强； G. 衰减后的人射光强信号； G. 散射角0方向E的散射光强信号； 散射立本角； 1. 敬射体积在人射光方向上的长度； D. 衰减器常数。 D -G-/G: (3) 式中: G, 未经衰减的入射光强信号。 溶质对溶液的瑞利因子的贡献称为剩余瑞利因子△R。。溶液与纯溶剂在相同的测试条件下 AR, =D(αl)-1[(G./G), -(G,/Go)s] (4) 武中：（G。/G,）溶液的散射光强与衰减后的人射光强信号之比； (G。/G,）一一溶剂的散射光强与衰减后的人射光强信号之比。 剩余瑞利因子与溶质的重均分了量M的关系为 KC -12A,C (5) AR.M 1987-07-01实施 国家标准局1986-07-24发布 GB6598—86 在小角测试时，德拜（Dcbye）常数K为 K =- 2r?n?(dn/dC)*/aN (6) 式j：C---溶液浓度，g/ml; A2一第一维利（Virial）系数; 一溶剂光指数； n (dn/dC)-.~溶液的折光指数增量，ml /gi .--一人射光在真空寸的波长：nm; N---陷佛儿德岁（Avogadro）数。 根据式（5），测量不同浓度溶液的剩余瑞利困子，以（KCIAR，）对浓度C作图，外推到零浓 度，出截距即可求得溶质的重均分子最： 1/Mw =(KC/△R,)c 2 试剂 经过氮化钙或分千筛或其他1燥剂干燥，并重新蒸馏，其沸程范围控創在土0.2℃以内，才能使用。例 如l，测群时用签溶剂，其沸程在:101325Pa下为110.6±(.2。 3仪器 3.1样品溶液瓶：具有能防止溶剂挥发的密封塞的玻璃瓶， 3.2过滤器和滤膜：应能不变所用溶剂腐蚀。滤膜*孔欲为0.1～0.3μm，日不身不致破裂。 3.3小角激光教射光度计*：出光源、投光系统、样品池、光接受系统、检测系统、显小或记录系 统构成。仪器的背景参数应小于5×10-2。仪器常数不重复性应小」2.5%。灵敏度即可检出的最小 剩余瑞利因子△ R,min不人于1×10-6cm-l。 3.3.2投光系统由透镜组、衰减器组构成。聚焦在样品.L的光斑直径应不大于0.1mm。衰减器组 配制应能使衰减后的人射光强与散射光强处于相近的数量级，且在检测器的线性响应范围内。 3.3.3样品池散射体积不大于5μl 3.3.4光接受系统应能在测散射光时不受人射光的影响；在空气巾的可测散射角范为3～？°。 坏形光阑内外散射角差不大于1°。视场光阑在0.10.5mm可调。检测系统应有较宽的线性上作范围。 3.3.5信号显系统应能显小四位数字，并具有良好的线性和稳定性。还可外接记求系统，记求测 试信号。 4溶液制备 4.1聚茉乙烯标样在测试前应经过真空十燥，恒重。下燥温度不超过50℃。 4.2制备样品溶液用甲苯作溶剂（见第2章）。原始溶液按重量法配制，称量误差小于1%。样品 应宪全溶解。稀释成不间浓度的溶液时，用容量法或重量法稀释均可。容量法稀释…个浓度应布室混 波动小于1℃的范围内完成。每个样品每次独立测试至少要配5个浓度。浓度范围视样品的分量而 定，高分了量的稀---些；低分子鼠的浓一些，但最人浓度应小丁5×10-3g/ml；最稀浓度应大于最小 *对甲苯剂建议使用衰匹氟乙,烯成聚磁龄酯滤膜。 *适月于本标准的仪器有四乎光学仪器i-生产的JS·1A型和美国Chromalix公司制遗的KMX-6型李。 ***为减弱样品的吸收和茂光效府，官选用较长波长，如被交为632.8nm的氮氙激光器， 2 GB6598—86 检出浓度Cmin的1.5倍。最小检出浓度按式（8）计算： ARemin Cmin (8) KMw "-般情况下，最大浓度为最小检出液度Cmin的7～15倍是合宜的。 注：“一次独立测试指对由弓个原始溶液得到的·套不同浓度的溶液进行的全部测试。 5测试步骤 5.1测试条件 实验室：无尘，无烟，无震动，光线较； 环境温度：20～30℃，恒温波动范周±1℃； 人射场阐：1.5mm； 敬射场阑：不大于-0.2mm; 环形光阐：4～7“均可，环宽不大于1‘； 滤波时间：0.1～0.3s, 记录扫描时间：不少下 2 min。 开机3h后，在激光器输出功率和光电倍增管F作状态稳定的情况下才能进行各项标定和测试。 5.2标定仪器常数 5.2.1衰减片应当定期擦拭并经常标定其衰减常数。标定方法是在空气中，用1.5mm的场阑，测 定衰减后和未经衰减的人射光强信号，并按式（3）计算各衰减片的衰减常数。衰减片组合的总衰减 常数应是各片衰减常数的乘积。 5.2.2真空中的几何常数（αl）-1与介质中的几何常数（α）-1的关系为 (gt) -1=n(a,t,)-1 (9) 式中：U一真空中的教射立体角, 1-一真空中的散射体长度。 几何带数的标定方法是用至少五种已知瑞利因子的纯溶剂（见第2章），测定散射光强信号G，和 衰减后的人射光强信号G，用最小二乘法处理，以（R。/n）对（G。/G,）作图，由斜率求得真空中 的几何常数（α！）l，由截距求得背景参数。算公式为 (10) n G 标定几何常数的外推真线的线桃相关系数?应达到0.999～1.000。 5.3 测试 每次测试应先测纯溶剂，然后按浓度由小到大的顺序测样品溶液。用注射器通过过滤器（见3.2） 将样品注入样品池，切勿带选气泡。每--浓度应以4m1以上替换前一浓度。调环轮和视场光阑至设定 值，开快，调定光强信号值，以很慢的速度轻推注射器使溶液缓慢流过池，同时读取稳定的最 低值记为散射光强信号G，值；按下快门，插人适当的衰减片，环轮置0位，视场光阑置1.5mm位，拉 开快门，所显示的值记为人射光强信号G，值，关闭快门。 每个浓度重复读取光强信号G，和G.不少于三次，取值均须在检测器线性范围之内，延续扫描时 间不少于2min，重复性应为±0.5%。 每个样品至少独立测试三次（见4.2的注）。 进样后应由日视潜望镜观察是否有尘埃粒子闪烁。群有，应设法排除。一旦发生过滤器堵塞，更 换滤膜后，应重新测定纯溶剂的散射和人射光强信号。最高浓度测完后须用溶剂将进样管路和池子洗 3 GB 6598—86 净。 6数据处理 6.1常数 使用介质中的儿何常数（α1）-1时，应注意与测试条件（环、场、温度）的：致性，使用物埋 常数n、dn/dC，溶剂的R，和密度p时应注意与测试温度的一致性，附求B列出了一些物理常数的参 考性数据。 6.2数据处理 6.2.1各浓度的散射光强号G。和人射光崛信号G,取不少」三次重复读数的平均值。 6.2.2按式（2）计算纯溶剂的瑞利因FR，。 6.2.3按式（4）计算各浓度的剩余瑞利因子ΛR，。 6.2.4按式（6）计算德拜常数K。 6.2.5按（5）用最小二乘法处理，作H外推图，由截距的倒数给出重均分子量Mw，并算出外 推直线的线性柜关系数？。进行外推时允许剔除呆常，但有效实验点数不得少于四个。本标准取外 推直线的检验显著概率α为2%。附录A列出了检验显著概率为2%，实验点数为g的线性相关系数 应达到的最低值。低于附录A中数值，则拒绝接受外推结果，应重新处理数据（如剔除异常点) 或重新测试。 6.3精密度 最终重均分了量Mw取各次独亡测试结果的算术采均值，以三位有效数字表示，其重复性r 为0.085×Mw；再现性R为0.131×Mw。 注：本精密度数据是由八个实验室对分子量等级分另1为10°、105，5×1U、10"的四个聚苯乙烯标样所做的试 验、按GB4471一84《化二产品试验方决精密度——室间试验重复性和再性的确定》的现定而确定然。 7试验报告 试验报告应包括以下内容： 8.注明按照本国家标准； b．样品来源、标号及其他鉴定说明； ．详细的测试条件，包括样品溶液制备和测试的原始数据， ，测试结果，包括重均分子量和外推线性相关系数； e. 测试口期，操作人员； f，根据实际需要，可另附副本和图表。