ICS 13.060.50 Z 16 吉 DB22 林 省 地 方 标 准 DB 22/T 3120—2020 水质 硝基苯类化合物的测定 针阱微萃取 气相色谱法 Water quality—Determination of nitroaromatics—Needle trap microextraction—Gas chromatography 2020 - 05 - 28 发布 吉林省市场监督管理厅 2020 - 06 - 15 实施 发 布 DB22/T 3120—2020 前 言 本标准按照 GB/T 1.1—2009 和 GB/T 20001.4—2015 给出的规则起草。 本标准由吉林省生态环境厅提出并归口。 本标准起草单位：吉林大学、吉研科技（长春）有限公司。 本标准主要起草人：高松、吕春欣、蒋惠忠、王刚。 I DB22/T 3120—2020 水质 硝基苯类化合物的测定 针阱微萃取 气相色谱法 1 范围 本标准规定了用针阱微萃取-气相色谱法测定水中硝基苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基 甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。 本标准适用于生活饮用水、地表水和地下水硝基苯类化合物的测定。 当取样量为 1.0 mL 时，方法检出限为 0.08 μg/L〜0.24 μg/L，测定下限为 0.32 μg/L〜0.97 μg/L。 硝基苯类化合物方法检出限和测定下限见表 1。 表1 方法检出限及测定下限 单位：微克每升 化合物名称 检出限 测定下限 硝基苯 0.15 0.60 对硝基甲苯 0.08 0.32 对硝基氯苯 0.08 0.32 2,4-二硝基甲苯 0.13 0.52 2,4-二硝基氯苯 0.14 0.56 2,4,6-三硝基甲苯 0.24 0.97 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水国家标准 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 针阱微萃取 needle trap microextraction 将固体吸附剂填充固定于不锈钢管内，制成针状萃取阱，当样品通过针阱时，目标待测物被针阱萃 取富集。 4 原理 用针阱内固相吸附剂吸附萃取水中硝基苯类化合物，用带电子捕获检测器的气相色谱仪热解吸并测 定。 5 试剂和材料 1 DB22/T 3120—2020 5.1 空白试剂水：符合 GB/T 6682 规定的二级水。 5.2 甲醇(CH3OH)：色谱纯。 5.3 浓硫酸(H2SO4): ρ=1.84 g/mL。 5.4 硫代硫酸钠(Na2S2O3)。 5.5 硝基苯类化合物标准溶液：ρ=0.10 mg/mL，于 4 ℃ 密闭避光保存，市售有证标准物质。含硝基 苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。 5.6 氮气，纯度 ≥ 99.99%(体积分数)。 6 仪器和设备 6.1 针阱微萃取器：不锈钢针头，外径 70 mm×0.74 mm，圆锥形针尖，带侧孔，内置吸附剂床层高度 30 mm（Tenax\Carboxen 组合），见图 1。 图1 针阱微萃取器简图 6.2 气相色谱仪：带分流/不分流进样口，具电子捕获检测器。 6.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m×0.25 mm(内径)×0.25 µm(膜厚)，固定相为 5%二苯基-95%甲基 聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。 6.4 注射器：1 mL。 6.5 微量注射器：10 µL、25 µL、100 µL。 6.6 采样瓶：40 mL 或 20 mL 具螺纹盖棕色玻璃瓶。 6.7 尼龙 66(有机系)滤头，0.45 µm。 7 样品 7.1 采样瓶采样与保存 采集 40 mL 样品于采样瓶（6.6）中，避免使用塑料管采样，将水样缓缓盛入瓶内并装满，装样品 过程中，瓶内气泡不得上下翻滚。样品采集后立即加入浓硫酸溶液(5.3)，调节 pH ≤ 3，4 ℃ 冷藏保 存,7 d 内完成分析。如水样中有余氯，加入4 mg 硫代硫酸钠(5.4)。 2 DB22/T 3120—2020 7.2 针阱微萃取器采样与保存 用医用 1.0 mL注射器(6.4)准确抽取1.0 mL 样品(如样品中有肉眼可见悬浮颗粒，需过 0.45 μm 有机滤头（6.7）)，将针阱微萃取器与注射器紧密连接，推动注射器活塞，使样品通过针阱微萃取器从 针尖侧孔流出，样品流速每滴 3 s，然后封堵针阱微萃取器两端，4 ℃ 冷藏保存，1 d 内完成分析。 8 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5 8.2 进样口温度：270 ℃。 进样方式：脉冲不分流。 色谱柱温度：初始 60 ℃，保持 2 min，以 10 ℃/min 升至 250 ℃，保持 10 min。 载气流速：25 ml/min，恒流模式，柱流量 1.0 ml/min。 检测器温度：300 ℃。 校准 8.2.1 标准溶液的制备 分别向 5 个装满 40 mL空白试剂水(5.1)的样品瓶中，定量加入硝基苯类化合物标准溶液(5.5)， 配制成浓度分别为 0.25 μg/L，1.0 μg/L，2.5 μg/L，10.0 μg/L，25.0 μg/L 的标准系列。 8.2.2 标准曲线的绘制 用 1.0 mL注射器(6.4)分别准确抽取 1.0 mL 标准系列样品（8.2.1），将微萃取针阱与注射器紧 密连接，推动注射器活塞，使样品通过针阱微萃取并从针尖流出，样品流速控制在每滴 3 s；用低流速 氮气吹扫脱除针阱微萃取内残留微量水份，封堵针座端，即刻插入色谱进样口进样热解吸，待 3 min 后，拔出针阱。根据各组分质量浓度和峰面积绘制标准曲线，并进行定性定量分析。 8.2.3 标准色谱图 标准色谱图见附录 A。 8.3 样品测定 实际样品的测定按 8.2.2 步骤进行。在分析样品的同时，应做空白试验，即用空白试剂水(5.1) 代替水样，按与样品测定相同的步骤进行。 9 9.1 结果计算和表示 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t±3S。t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均 值，S 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时 间窗口内。 9.2 定量分析 采用外标法定量。由校准曲线计算即得目标化合物的质量浓度，单位为 μg/L。 3 DB22/T 3120—2020 9.3 结果表示 当样品含量小于 1.00 μg/L 时，结果保留小数点后二位；当样品含量大于或等于 1.00 μg/L 时， 结果保留三位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 10.1.1 重复性条件下，当浓度为 0.25 μg/L 时，相对标准偏差不大于 25.2%；当浓度为 1.0 μg/L 时， 相对标准偏差不大于 19.9%。 10.1.2 再现性条件下，当浓度为 0.25 μg/L 时，相对标准偏差不大于 18.4%；当浓度为 1.0 μg/L 时， 相对标准偏差不大于 26.3%。 10.1.3 不同硝基苯类化合物的精密度结果应符合表 B.1。 10.2 准确度 不同硝基苯类化合物的准确度结果应符合表 B.2。 11 质量保证和质量控制 11.1 初始校准 校准曲线至少需 5 个浓度系列，目标化合物峰面积的相对标准偏差≤20%，相关系数≥0.995。 11.2 连续校准 每 24 h 或每测定 20 个样品，分析 1 次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏 差应 ≤20%。 11.3 样品质控 11.3.1 采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制。 11.3.2 每分析一批样品至少有一个试剂空白和空白加标。空白加标中目标化合物回收率在 70%〜130% 之间。 11.3.3 每分析一批样品应有不少于 5%平行样，平行样品相对偏差应≤20%。 11.3.4 每分析一批样品应有样品加标，加标频次不少于样品量的 5%，目标化合物回收率应在 70%〜 130% 以内。 4 DB22/T 3120—2020 AA 附 录 A （规范性附录） 标准色谱图 标准色谱图见图 A.1。 说明： 1——硝基苯； 2——对硝基甲苯； 3——对硝基氯苯； 4——2,4-二硝基甲苯； 5——2,4-二硝基氯苯； 6——2,4,6-三硝基甲苯。 图A.1 针阱微萃取水中 6 种硝基苯类化合物的气相色谱图 5 DB22/T 3120—2020 BB 附 录 B （规范性附录）。 方法精密度和准确度 方法精密度汇总见表 B.1。 表B.1 序号 1 2 3 4 5 6 6 目标化合物 测定浓度值 方法精密度汇总表 实验室内相对标准偏差（%） 实验室间相对标准偏差（%） 0.25 5.94〜12.86 16.0 1.0 3.25〜11.15 7.3 0.25 2.77〜11.72 11.7 1.0 1.06〜12.0 7.3 0.25 2.57〜11.34 10.6 1.0 0.77〜9.0 8.5 0.25 2.48〜18.0 9.9 1.0 6.28〜16.35 26.3 0.25 2.40〜18.67 12.8 1.0 7.77〜19.90 17.6 0.25 12.12〜20.19 18.4 1.0 9.69〜18.25 21.9 （μg/L） 硝基苯 对硝基甲苯 对硝基氯苯 2,4-二硝基甲苯 2,4-二硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯 DB22/T 3120—2020 方法准确度汇总见表 B.2。 表B.2 序号 1 2 3 4 5 6 目标化合物 硝基苯 对硝基甲苯 对硝基氯苯 2,4-二硝基 甲苯 2,4-二硝基 氯苯 2,4,6- 三 硝 基甲苯 样品类型 空白试剂水 空白试剂水 空白试剂水 空白试剂水 空白试剂水 空白试剂水 方法准确度汇总表 加标回收率最终值 样品浓度 加标浓度 加标回收率 加标回收率 （μg/L） （μg/L） 范围（%） P（%） 0.25 83〜119 99 99±24 1.0 102〜107 105 105±4 0.25 83〜112 97 9