ICS75.080 CCS E 30 中华人民共和国国家标准 GB/T 40111—2021 石油产品中氟、氯和硫含量的测定 燃烧-离子色谱法 Standard test method for fluorine, chlorine and sulfur in petroleum products- Combustion-ion chromatography 2021-12-01实施 2021-05-21发布 国家市场监督管理总局 发布 国家标准化管理委员会 GB/T 40111—2021 前言 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会（SAC/TC280）提出并归口。 石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 本文件主要起草人：范艳璇、何沛、梁迎春、许竞早、王辑、李诚炜。 1 GB/T 40111—2021 石油产品中氟、氯和硫含量的测定 燃烧-离子色谱法 警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及到某些有危 险的材料、设备和操作，本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措 施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本文件规定了采用燃烧-离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含量的试验方法、干扰、仪器设备、 试剂与材料、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表示，以及精密度和偏差。 本文件适用于沸点范围为30℃~380℃，测定范围为0.30mg/kg~15.00mg/kg的石油产品中 氟、氯和硫含量的测定，包括汽油、乙醇汽油、石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料等。超 出此范围的样品，也可使用本方法进行测定，但是尚未确定其精密度。 2规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T 1884J 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T1885石油计量表 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） 3术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4原理 将试样注人高温燃烧管内，试样在高温、富氧、水解的条件下燃烧，燃烧产生的气体被收集在装有吸 收液的吸收管内。在吸收管内，燃烧过程中产生的卤化氢（HX)在吸收液中生成卤素离子（X）；吸收液 内含有的氧化剂将气体中硫的氧化物（SO）进一步氧化生成硫酸根离子（SO，-）。仪器通过进样阀自 动将吸收液定量注人到离子色谱单元，卤素离子（X-）和硫酸根离子（SO2-）经分离柱分离，用电导检 测器进行检测。通过外标法可得到试样中氟、氯和硫的含量，测定结果以质量分数表示。 5干扰 5.1与待测阴离子共同洗脱出的其他阴离子（如：漠离子、硝酸根离子等）可能会对测定产生干扰。选 1 GB/T 40111—2021 择合适的淋洗液及淋洗液浓度可消除此干扰。 5.2某个阴离子含量较高时，可能会对与其保留时间接近的待测阴离子有影响，从而产生干扰。如：氟 离子含量较高时，其洗脱时间较长，可能会对氯离子产生干扰。 6仪器设备 警示一一高温，在燃烧炉附近使用易燃品时应特别小心 6.1燃烧-离子色谱仪 由燃烧单元、吸收单元和离子色谱单元三部分组成，其结构示意图见图1。 9 离子色谱单元 吸 燃烧单元 标引序号说明： 1一一载气入口 6——增湿装置； 2 制冷模块； 燃烧炉； 3——氧气入口； 一吸收管； 8 4——样品舟； 9——定量环； 5高温燃烧管； 10——离子色谱仪。 图1燃烧-离子色谱仪结构示意图 6.2燃烧单元 6.2.1注射器：为10L，25μuL，50L，100μL或250uL。进样方式可采用自动进样器进样，也可采用 手动方式进样。 作溶液时用的溶剂，再用下一个试样反复冲洗。或按厂家的建议设定清洗步骤，以避免样品间交叉污染。 6.2.2舟进样系统：结构见图2。系统上有一个进样口，与高温燃烧管人口相连；前端有载气人口，整个 系统用载气吹扫；系统有一个可控进样速度的进样器，可将装有试样的样品舟按指定速度推至高温燃烧 管内，也可将样品舟从高温燃烧管内拉出。从高温燃烧管拉出的样品舟退至进样口处，此处有制冷模块 （6.2.3），可使样品舟完全冷却。待样品舟完全冷却后可进行下一次样品的测定。 2 GB/T 40111—2021 注射器 0入口 一进样口 1 +载气入口 1 ，制冷模块 增湿用水入口 进样器 图2舟进样系统结构 6.2.3制冷模块：宜使用电子制冷模块。其主要作用是确保试样被注射至样品舟时，样品舟已经完全 冷却，防止试样挥发。 6.2.4流量控制器：为确保氧气和载气流速稳定，仪器应配置气体流量控制器。 6.2.5燃烧炉：控制温度不低于900℃，精度为土25℃。所设温度应确保全部试样能完全氧化燃烧 6.2.6高温燃烧管：石英材质，可耐1100℃高温。高温燃烧管空间应足够大，以确保试样能够充分地 燃烧，为提高试样的燃烧空间和接触面积可加入石英毛（7.13）或者其他适合的物质。高温燃烧管有两 个侧臂，分别为增湿用水入口管线和氧气管线，主要是为了达到富氧和水解的燃烧环境。 6.2.7增湿装置：可将一定流速的一级水（7.1)通入高温燃烧管中，从而得到高温水解的环境。 6.3吸收单元 6.3.1连接管：用于连接高温燃烧管和吸收管，应有入水口和出水口的管线。试样在高温燃烧管中完 全燃烧后，仪器自动地用一级水（7.1）冲洗连接管，并全部转移至吸收管（6.3.2)内。 6.3.2吸收管：至少装10mL吸收液。在样品燃烧过程中，管内的吸收液连续吸收气体及全部液体，以 确保所有的燃烧产物（HX和SO）均被吸收。燃烧结束后，可自动定容至所需体积，并通过定量环自动 注射定量的吸收液到离子色谱仪器中。 6.3.3吸收液被注人到离子色谱仪器后，且在下一个试样燃烧前，用一级水（7.1)冲洗连接管及吸收管， 以尽量减少前一个样品的污染。 6.4离子色谱单元 6.4.1泵：输送淋洗液。 6.4.2连续淋洗液发生器（可选）：可自动制备和净化淋洗液的装置，包括电解淋洗液发生器法和自动 定量管法。在不降低方法精密度和准确度的前提下，可使用其他连续淋洗液发生装置。 6.4.3阴离子预浓缩柱（可选）：主要起到预浓缩阴离子和消除基体效应的作用。如果安装了预浓缩 柱，则可在吸收液注入保护柱和分离柱之前去除其中剩余的过氧化氢，从而消除对氟离子色谱峰分离度 的潜在干扰。 6.4.4保护柱：保护分离柱免受强保留成分污染。同时还可获得更好的分离效果。 6.4.5分离柱：阴离子交换柱，可使待测物的阴离子峰达到基线分离的效果，如图3所示。 3 GB/T 40111—2021 1. 47 F 1. 2 1 0. 8 - 0. 6 - CT (0.4 ) 开 0. 2 V 0. 2 - 25 5 10 15 20 0 30 时间/nin 图3阴离子交换柱分离效果图 6.4.6抑制器：可选择化学抑制器或连续电解抑制器，其作用是降低通过分离柱后淋洗液的背景电导 率。在不降低方法精密度和准确度的前提下，也可使用其他抑制器。 6.4.7检测器：选用电导检测器。 6.4.8数据采集系统：可对离子色谱峰进行积分的积分仪或电脑数据处理系统。 6.5样品舟 材质为石英或陶瓷。样品舟填满石英毛（7.13）或其他合适的材料，以吸附注射器针头上残留的 试样。 6.6分析天平 感量为0.1 mg。 6.7 容量瓶 规格为100mL、1000mL和2000mL。 7试剂与材料 警示 一氢氧化钾是苛性碱，防止接触眼睛、皮肤等身体部位。过氧化氢是强氧化剂，防止接触眼 睛、皮肤等身体部位。 试验过程中所使用的试剂均为分析纯，在不降低测定结果精密度的前提下，可使用其他纯度的 试剂。 7.1一级水：应符合GB/T6682一2008中一级水的要求；氯含量不大于1μg/L；25℃时电阻率大于 18MQ·cm；总有机碳小于50μg/L。 7.2对氟苯甲酸：相对分子质量140.11；氟理论质量分数为13.56%。 7.3氟苯：相对分子质量96.10；氟理论质量分数为19.77%。 7.42，4，5三氯苯酚：相对分子质量197.46；氯理论质量分数为53.87%。 7.5氯苯：相对分子质量112.56；氯理论质量分数为31.50%。 7.6 5二苯并噻盼：相对分子质量184.26；硫理论质量分数为17.40%。 7.730%过氧化氢：其中每个待测离子浓度均宜小于1.00mg/kg。 4 GB/T 40111—2021 7.8淋洗液：氢氧化钾溶液，或碳酸钠/碳酸氢钠溶液。在不降低测定结果精密度的前提下，也可使用 其他淋洗液或购买合适的市售溶液。 7.9抑制液：使用化学抑制器时需要使用，按操作说明要求配制、使用。电解抑制器只需根据淋洗液浓 度按仪器推荐值设定电流值即可。 7.10溶剂：异辛烷、二甲苯、甲苯或与待测样品组分相似的其他溶剂，用于溶解溶质和稀释样品。溶剂 中待测元素含量应小于0.05mg/kg。每瓶溶剂空白均应检测。 7.11吸收液：取0.7mL30%过氧化氢（7.7）于2000mL容量瓶中，用一级水（7.1）稀释至刻度。吸收 液中加人过氧化氢是为了使待测气体中的SO，全部转换成SO.2-。如果不测定样品中的硫含量，则吸 收液可不加人过氧化氢，使用一级水（7.1）作为吸收液。 注1：满足方法精密度的前提下，也可使用其他浓度的吸收液 注2：样品中硫含量低于15mg/kg时，可不加人过氧化氢。具体根据仪器测定情况进行选择，当吸收液中加与不加 过氧化氢所得到的硫峰面积计数差别小于5%时，则吸收液中可不加入过氧化氢。 7.12 质量控制（QC)样品：稳定的、具有代表性的样品或使用标准工作溶液（9.2.2）。用于验证整个试 验过程的准确性，见第14章。 7.13石英毛。 7.14载气：氩气或氢气，纯度不低于99.99% 注：可用净化装置去除杂质，如：用分子筛去除水气，用活性炭或其他具有同样功能的物质吸附烃类化合物。 7.15氧气：用为燃烧气，纯度不低于99.75%。 7.16氮气（可选）：通入淋洗液罐，防正空气进人或产生气泡，纯度不低于99.99%。 8取样 8.1按GB/T4756和GB/T27867方法取样。含有易挥发性的组分的样品应在测定前打开装样容器。 取出样品后应尽快分析，避免造成测定元素的损失和污染。